Activation of the decomposition oftert-butyl peroxypivalate with trialkylaluminium compounds

Autor: Wolfram Kessler, Gerhard Luft, Werner Zeiß
Rok vydání: 1998
Předmět:
Zdroj: Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 258:57-61
ISSN: 1522-9505
0003-3146
DOI: 10.1002/(sici)1522-9505(19980801)258:1<57::aid-apmc57>3.0.co;2-u
Popis: The decomposition of tert-butyl peroxypivalate (TBPPI) in the presence of trialkylaluminium activators was examined in an optical cell using in-situ Raman spectroscopy. The measurements were carried out in the temperature range between 90 and 165°C at pressures between 1 and 1800 bar. The trialkylaluminium compounds used were triethyl, trihexyl, trioctyl and tridodecylaluminium which were employed in quantitative ratios of up to 1 mol trialkylaluminium per mol peroxide. From the graphs showing the peroxide concentration as a function of time, the rate constant, the energy of activation and the half-life time of the decomposition reaction were determined. A comparison of these data with the parameters of the decomposition of pure TBPPI in solution clearly illustrated the acceleration of the decomposition reaction as a result of the influence of the organoaluminium compound. By means of the NMR spectra of the individual components and their mixture it was possible to show that the activated decomposition takes place via trialkylaluminium/peroxide complexes. Der Zerfall von tert-Butylperoxypivalat (TBPPI) unter Zusatz von Trialkylaluminium-Aktivatoren wurde in einer optischen Zelle mittels in-situ Raman-Spektroskopie untersucht. Die Messungen wurden im Temperaturbereich von 90 bis 165°C unter Drucken von 1 bis 1800 bar durchgefuhrt. Als Trialkylaluminium-Verbindungen wurden Triethyl-, Trihexyl-, Trioctyl- und Tridodecylaluminium in Mengenverhaltnissen von bis zu 1 mol Trialkylaluminium pro mol Peroxid eingesetzt. Aus den Peroxid-Konzentration/Zeit-Verlaufen wurden die Geschwindigkeitskonstante, die Aktivierungsenergie sowie die Halbwertszeit der Zerfallsreaktion ermittelt. Aus dem Vergleich dieser Daten mit den Parametern des Zerfalls von reinem TBPPI in Losung wurde die Beschleunigung der Zerfallsreaktion unter dem Einflus der Organoaluminium-Verbindung deutlich. Anhand von NMR-Spektren der Einzelkomponenten und ihrer Mischung konnte gezeigt werden, das der aktivierte Zerfall uber Trialkylaluminium/Peroxid-Komplexe verlauft.
Databáze: OpenAIRE
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