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The kinetics of an organic solid-state reaction is studied by a flash-photochemical experiment. A set-up is described which allows the detection of a photoreaction monitoring the change in reflectivity of a polycrystalline sample reacting upon photoinitiation with a laser light pulse. The time scale of the measurement extends from 5 ns to several hundred ms. The topochemical polymerization of two different diacetylenes is investigated measuring the formation of the polymer as a function of time after the initiating light pulse of wavelength λ = 337.1 nm. The first polymer is formed after a timelag of 300 ns. The total conversion per light pulse is less than 1 percent. The time conversion curve is described by an exp √t-law for virgin samples suggesting a kinetic model which includes a strongly scattering random walk of photo-excited states to randomly distributed reaction centers as the rate determining factor of the photopolymerization. The average life time of the photoexcited state is 758.5 ps. The overall quantum yield of the polymerization is approximately 10 and the frequency of addition of a monomer unit to a reactive chain end is va, ≤ 3.3 · 107 s−1. Die Kinetik einer organischen Festkorperreaktion wird mit Hilfe eines Blitzlicht-Experiments untersucht. Hierzu wird ein Aufbau beschrieben, welcher den Verlauf einer Photoreaktion durch Messung der Anderung der Reflektivitat einer polykristallinen Probe zu messen gestattet und zwar nach Auslosung der Reaktion durch einen Laser-Lichtpuls. Die Zeitskala der Messung erstreckt sich von 5 ns bis zu einigen Hundert ms. Die topochemische Polymerisation zweier verschiedener Diacetylene wird untersucht, indem die Bildung des Polymeren in Abhangigkeit von der Zeit nach einem initiierenden Lichtpuls der Wellenlange λ = 337.1 nm registriert wird. Das erste Polymere bildet sich erst nach 300 ns. Der gesamte Umsatz pro Lichtpuls ist kleiner als 1 Prozent. Die Zeit-Umsatzkurve last sich durch ein exp√t-Gesetz beschreiben, und zwar fur frische, nicht vorbelichtete Proben. Dies legt ein kinetisches Modell nahe, welches die Diffusion photoangeregter Zustande zu statistisch verteilten Fallen und somit Reaktionszentren als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Photopolymerisation auffast. Die mittlere Lebensdauer der photoangeregten Zustande ist 758.5 ps. Die Quantenausbeute der Photopolymerisation wird auf ca. 10 abgeschatzt und die Frequenz der Anlagerung einer Monomereinheit an ein aktives Kettenende auf va, ≤ 3.3 · 107 s−1. |
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