Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XX. 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung bie (Z)-Perchlor-2,4-pentadienthiosäure-S-estern

Autor: Alfred Roedig, Reinhard Rettenberger, Klaus Fleischmann, Fritz Frank
Rok vydání: 1977
Předmět:
Zdroj: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1977:2091-2105
ISSN: 1099-0690
0075-4617
DOI: 10.1002/jlac.197719771126
Popis: Die S-alkyl- und S-arylester 2 der (Z)-Perchlor-2,4-pentadienthiosaure lagern sich thermisch uber die Pyranzwischenstufen 3 und 4 in die 5-thiosubstituierten Saurechloride 5 nach einem analogen Mechanismus um, wie er fruher fus (Z)-Perchlor-2-4-pentadienone postuliert wurde. Im Gegensatz zur irreversiblen Umlagerung dieser Verbindungen stellt sich ein Gleichgewicht 2 ⇋ 5 ein, das aber weitgehend auf der Seite von 5 liegt. Gemas diesem Prinzip lassen sich sowohl die Thioester 2 als auch die Saurechloride 5 in siedendem Zinn(IV)-chlorid in die Pyryliumsalze 12 uberfuhren. Aus den Thioestern 2 entstehen in Eisessig die gleichen 2-Pyrone 8 Wei bei der Thermolyse der 5 entsprechenden Carbonsauren 10. Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XX. – 1,5-Oxygen Transfer of (Z)-Perchloro-2,4-pentadienethioates S-Alkyl and S-aryl Z-perchloro-2,4-pentadienethioates 2 rearrange thermally via the pyran intermediates 3 and 4 into the 5-thiosubstituted acyl chlorides 5 by an analogous mechanism, as postulated earlier for (Z)-perchloro-2,4-pentadienones. In contrast to the irreversible rearrangement of these compounds, an equilibrium mixture 2⇋5 is formed with a pre ponderance of 5. According to this principle the thioates 2 as well as the acyl chlorides 5 may be converted into the pyrylium salts 12 in boiling tin tetrachloride. On treatment of 2 with acetic acid the same 2–pyrones 8 are obtained as by thermolysis of the acids 10 corresponding to 5.
Databáze: OpenAIRE
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