Grundlagen-Untersuchungen des Seebeck Koeffizienten der Clathrate Ba8ZnxGe46-x

Autor: Moser, Rene
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2011
DOI: 10.25365/thesis.17014
Popis: Themoelektrische Materialien gewinnen immer mehr an Bedeutung auf Grund ihrer Eigenschaft, umweltfreundlich Strom zu produzieren. Deswegen wurde die Erforschung vielversprechender thermoelektrischer Materialien auch ein wichtiges Gebiet in den Materialwissenschaften. Besonders Erfolg versprechende thermoelektische Materialien sind Clathrat-Verbindungen, die sich durch ihre Käfigstruktur charakterisieren. In dieser Arbeit werden theoretische Studien basierend auf der Dichtefunktionaltheorie präsentiert. Inspiriert wurde diese Abhandlung durch experimentelle Forschungen von Professor Rogl vom Institut für Physikalische Chemie (Universität Wien), in dessen Arbeitsgruppe Ba-Zn-Ge Clathrate—unter diversen anderen Verbindungen—untersucht werden. Das Hauptaugenmerk dieser Diplomarbeit liegt in der Berechnung der Elemente des thermoelektrischen bzw. Seebeck Tensors. Diese Berechnungen beruhen auf der elektronischen Struktur, die aus Dichtefunktional-Berechnungen erhalten wird. Besondere Beachtung finden Ba8Zn6Ge40 und ähnliche, strukturverwandte Verbindungen und Dotierungen wie Ba8Zn7Ge39, Ba8Zn6Ge39 und Ba8Zn8Ge38. Bei der Suche nach den optimierten Seebeckkoeffizienten werden die Auswirkungen des Dotierens untersucht—welche in Ba8ZnxGe46-x Derivaten resultieren, berechnet durch die Rigid-Band Theory für elektronische Strukturen. Der vielversprechendste Kandidat für technische Einsatze ist das dotierte Clathrat Ba8Zn8Ge38, da eine Lücke in der elektronischen Struktur existiert. Dotiert wurde durch das Zugeben von teilweise besetzten elektronischen Zuständen zum System. Der Maximalwert des Seebeckkoeffizienten wird für Ba8Zn8Ge38 mit einer Dotierung von 0,01 Elektronen vorhergesagt: Bei 200 K ist ein Minimum der z-Komponente des Seebecktensors mit -225 µV K−1 feststellbar. Wird die Dotierung auf 0,1 Elektronen erhöht, verschiebt sich das Minimum auf 400 K, jedoch ist ein Wert von nur -150 µV K-1 findbar. Dies ist erklärbar durch die größere Entfernung der Fermienergie von der Bandlücke. Die selbstkonsistente elektronische Struktur wurde mittels des Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) berechnet. Die Strukturparameter der Verbindungen wurden vollständig relaxiert. Diese relaxierten Strukturen bildeten die Grundlage fur die Berechnung der Energiebänder mit einem sehr fein gewählten Gitter im k-Raum. Berechnungen des Seebeck Koeffizienten, basierend auf der elektronischen Struktur des jeweiligen Materials, wurden mittels des BoltzTraP Programmes vollzogen, das auf der Boltzmann Transport Theorie beruht. BoltzTraP wurde für diese Berechnungen angepasst. Der Einfluss und die Auswirkung mancher numerischen Parameter wurden untersucht und analysiert. Es stellte sich heraus, dass in BoltzTraP numerische Probleme bei der Berechnung des Seebecktensors für niedrige Temperaturen vorhanden sind, wenn eine Bandlücke in der elektronischen Struktur besteht. Bei metallischen Verbindungen jedoch ist die numerische Konvergenz sehr gut und zuverlässig.
Thermoelectric materials are of importance because of the prospect of a less environmentally damaging way of producing electrical energy. The search for effective thermoelectric materials became an intensive field in materials research. Promising thermoelectric materials are clathrate compounds with their typical cage forming crystal structure. In this work, theoretical studies based on density functional theory are performed. The present work was motivated by the experimental work of Prof. Peter Rogl of the Institute of Physical Chemistry (Univ. Vienna), in whose group Ba-Zn-Ge clathrates—amongst many other related materials—were investigated. The main focus of the present diploma work is the calculation of components of the thermoelectric or Seebeck tensor based on the electronic structure as derived from density functional calculations. In particular Ba8Zn6Ge40 and related compounds and dopings such as Ba8Zn7Ge39 , Ba8Zn6Ge39 and Ba8Zn8Ge38 are studied in detail. During the search for optimised Seebeck coefficients the effects of doping—generally resulting in Ba8ZnxGe46-x compounds which are based on the rigid band model for the electronic structure—are investigated. The main finding is that the most promising candidate as a technologically interesting material is the doped calthrate Ba8Zn8Ge38 which has a gap in the electronic structure. The doping was done by adding fractionally occupied electronic states to the system. The highest absolute value of a Seebeck coefficient is predicted for Ba8Zn8Ge38 with a doping of 0.01 electrons: at 200 K there is a minimum for the z-component of the Seebeck tensor of -225 µV K−1 . Doping by 0.1 electrons shifts the minimum to a higher temperature of 400 K, but its value of -150 µV K−1 is less deep than for the 0.01 doping, because the Fermi energy is further away from the gap. The self-consistent electronic structure was calculated by applying the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). For that, the structural parameters of the compounds were fully relaxed. Taking the relaxed structure as input the energy bands were calculated on a very fine grid in k space. The calculation of the Seebeck coefficients utilising the electronic structure of the materials—as derived by VASP—was done with the programme package BoltzTraP, which is based on Boltzmann’s transport theory. It had to be modified and adapted for the present purpose. The influence and effect of some inherent numerical parameters are also investigated and analysed. It turned out that BoltzTraP has numerical problems calculating the components of the Seebeck tensor at low temperature when there is a gap in the electronic structure. In case of metallic systems the numerical convergency is, however, very good and reliable.
Databáze: OpenAIRE
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