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1,1-Dichlor-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan (1a), 7,7-Dichlor- und 7,7-Dibromnorcaran (1b) reagieren mit Magnesiumanthracen·3THF (2) unter stufenweiser radikalischer Reduktion zu 9a, b bzw. 11a, b und 10, zu Carbenprodukten 6a, a′, b und 7a, b sowie zu Alkylierungsprodukten 4a, b und 5a, b. Die Verteilung der Reaktionsprodukte ist in starkem Mase vom Substrat und von den Reaktionsbedingungen abhangig: 1a wird beispielsweise in Toluol mit hoher Selektivitat zu 9a reduziert, wahrend in THF bei tiefer Temperatur 4a und 5a Uberwiegen. Der fur die Reaktion von 1a mit 2 vorgeschlagene Reaktionsablauf wird durch Deuterierungsversuche unterstutzt. α,α-Dichlorcyclobutanone 12a–e lassen sich mit 2 in THF in masigen bis guten Ausbeuten zu α-Chlorcyclobutanonen 13a–e reduzieren, 12d liefert dabei in hoher Reinheit das endo-13d. Die Reduktion von 2-Halogenketonen 15a–f mit 2 in THF zu den Ketonen 16a–f ist nur in geringen bis masigen Ausbeuten moglich. Dehalogenation of Geminal Dihalocyclopropanes, α,α-Dichlorocyclobutanones, and Haloketones by Means of Magnesium Anthracene·3THF 1,1-Dichloro-2,2,3,3-tetramethylcyclopropane (1a), 7,7-dichloro-, and 7,7-dibromonorcarane (1b) react with magnesium anthracene·3THF (2) under stepwise radical reduction to give 9a, b, 11a, b and 10, carbene products 6a, a′, b and 7a, b, and the alkylation products 4a, b and 5a, b, respectively. The distribution of the reaction products is strongly dependent upon the substrate and upon the reaction conditions: for instance, 1a in toluene undergoes a highly selective reduction to yield 9a, whereas in THF at low temperature 4a and 5a predominate. The reaction course proposed for the reaction of 1a with 2 is supported by deuteration experiments. α,α-Dichlorocyclobutanones 12a–e can be reduced with 2 to give α-chlorocyclobutanones 13a–e in moderate to good yields; 12d is thereby converted in high purity into endo-13d. The reduction of 2-haloketones 15a–f with 2 in THF to the ketones 16a–f is possible only in low or moderate yields. |
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