Thia- und Selena-arachno-undecaboran 6,7-?-(CH3E)B10H13 Kristallstruktur vonarachno-6,7-?-(CH3Se)B10H13 Theoretische Untersuchungen der Molek�lstrukturen und11B-NMR-Verschiebungen vonarachno-6,7-?-(CH3E)B10H13

Autor: Arno Pfitzner, R. Stöckle, S. Söylemez, Herbert Binder, P. v. R. Schleyer, Matthias Hofmann
Rok vydání: 1997
Předmět:
Zdroj: Zeitschrift f�r anorganische und allgemeine Chemie. 623:1157-1162
ISSN: 1521-3749
0044-2313
DOI: 10.1002/zaac.19976230725
Popis: Bei der Reaktion zwischen B10H14 und (CH3)2S erfolgt unter H2-Abspaltung eine zweifache Adduktbildung, die zu 6,9-[(CH3)2S]2B10H12 fuhrt. Die analoge Umsetzung zwischen B10H14 mit Disulfanen bzw. Diselenanen fuhrte jedoch nicht zu den 6,9-Dichalkogen-verbruckten Derivaten. Bei der Umsetzung mit (CH3)2S2 findet selbst unter Refluxbedingungen keine Reaktion statt, wohl aber mit dem Trisulfan (CH3)2S3. Die Reaktion verlauft aber nicht unter H2-Abspaltung. Vielmehr wird dabei ein Brucken-H-Atom durch eine CH3S-Gruppe substituiert unter Bildung von (CH3S)B10H132. Im Gegensatz zu (CH3)2S2 findet aber mit (CH3)2Se2 ebenfalls eine Brucken-H-Substitution statt, wobei (CH3Se)B10H133 gebildet wird. 2 und 3 konnten in reiner Form isoliert und 11B-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Von 3 wurde eine Rontgenstrukturanalyse durchgefuhrt (Raumgruppe P21/c) und von 2 und 3 die Molekulstrukturen auf MP2-Niveau optimiert sowie 11B-NMR- Verschiebungen mit IGLO-SCF, GIAO-SCF und GIAO-B3LYP berechnet. Thia- and Selena-arachno-undecaborane 6,7-μ-(CH3E)B10H13. Crystal Structure of arachno-6,7-μ-(CH3Se)B10H13. Theoretical Investigations of the Molecular Structures and 11B NMR Shifts of arachno-6,7-μ-(CH3E)B10H13 The reaction of B10H14 with (CH3)2S yields with loss of H2 the base adduct 6,9-[(CH3)2S]2B10H12. Although an analogous reaction between B10H14 with disulfanes or diselenanes was expected to produce 6,9 bridged dichalcogen derivatives, (CH3)2S2 failed to react even under reflux conditions. Trisulfane (CH3)2S3 does react, but the pathway is different and leads to (CH3S)B10H132 without loss of H2. Unlike of (CH3)2S2, (CH3)2Se2 yields (CH3Se)B10H13, 3. Both 2 and 3 are formed by substitution of a bridging hydrogen and could be obtained in pure form and characterized 11B NMR spectroscopically. A single crystal X-ray structure analysis also was performed on 3 (space group P21/c). The molecular structures of 2 and 3 were optimized at the MP2 level and 11B NMR shifts were computed at the IGLO-SCF, GIAO-SCF and GIAO-B3LYP levels of theory.
Databáze: OpenAIRE
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