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Nous avons etudie l'oxydation des amides aliphatiques par le nitrite de n.butyle, en milieu organique. Les amides analysees sont: l'ethanamide (acetamide) (1), la propanamide (2), la butanamide (3), l'isobutanamide (4), la pentanamide (valeramide) (5), l'iso-pentanamide (iso-valeramide) (6), l'α-methylbutanamide (7), l'α, α-dimethyl-propanamide (pivalamide) (8), l'hexanamide (9), la β, β-dimethyl-butanamide (t.butyl-acetamide) (10). La vitesse de reaction a ete mesuree, par micro-azotometrie, dans deux solvants de constante dielectrique croissante: le dioxanne (D25o=2,21) et la dimethylformamide (D25o= 37,6). La reaction obeit a la loi cinetique: V=k2 [amide] [nitrite] Et la vitesse depend de la constante dielectrique du milieu. Par exemple, pour 2, la constante de vitesse dans le premier solvant vaut k2=8,2. 10−6l. m−1 s−1, alors qu'elle est environ vingt fois plus elevee (k2=13,7. 10−5l. m−1s−1) dans le second. Nous avons pu montrer, en separant les effets steriques et les effets polaires par la methode de R.W. Taft Jr, que la vitesse de reaction, en milieu de constante dielectrique faible, ne depend que de l'effet sterique, tandis qu'en solvant de constante dielectrique suffisamment elevee, elle est regie a la fois par l'effet polaire et par l'effet sterique. Les coefficients thermiques dans le dioxanne ont ete etablis: les amides de meme degre de substitution possedent une energie d'activation identique. Enfin, le mecanisme reactionnel est discute. |
