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The kinetics of the reactions of some aliphatic mercaptans with O(3P) atoms is described. The experimental arrangement consists of a fastflow reactor, a supersonic molecular beam sampling system, a high resolution mass spectrometer as detector and a dosage system. The rate constants were determined under O atomrich conditions ([O] ≈ 10−10 mol/cm3, 8 ≤ [O]/[RSH] ≤ 43) by measuring the mercaptan decay which was found to be pseudo-first order. The following Arrhenius parameters for CH3SH to C5H11SH were found; Frequency factors A: (8.5 ± 1), (5.75 ± 0.3), (8.33 ± 0.54), (5.78 ± 0.33), (6.18 ± 0.35) 1012 cm3/moles; activation energies E: (5.2 ± 0.3), (3.25 ± 0.15), (4.11 ± 0.18), (2.67 ± 0.16), (2.73 ± 0.16) in kJ/mol. With an excess of O atoms mainly SO2, CO2, HCHO, and H2S were found; for mercaptan-rich mixtures sulphides and disulphides were formed in addition, indicating the occurrence of thiyl radicals as intermediates. OH and CH3 radicals were also analysed. – As O2 is present in the atmosphere, in part II its influence on the reaction system is discussed, especially its reactions with thiyl radicals. In a CSTR, oxygen-nitrogen mixtures, containing small amounts of mercaptan (0.5 ± 10−9 – 30. mol/cm'), were irradiated with quanta of I, = 253.7 nm. The reactions of the originating thiyl radicals at different 0,concentrations were investigated. The identified reaction products were aldehyde, SO, and disulphide. Together with these results, a possible sequence of primary reaction steps in the reaction of mercaptans with 0 atoms is given. Die Kinetik der Reaktionen einiger aliphatischer Merkaptane mit O(3P)-Atomen wird beschrieben. Die Versuchsanordnung besteht im wesentlichen aus einem Stromungsreaktor, einem Uberschallmolekularstrahl-Probenahmesystem,einem hochauflosenden Massenspektrometer als Analysator und den Dosiereinrichtungen. Aus der zeitlichen Abnahme der Merkaptankonzentration bei 0-Atomuberschus ([O] ≈ 10−10 mol/cm3, 8 ≤ [O]/[RSH] ≤43) wurden die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt; das Zeitgesetz entsprach einer Reaktion pseudo-erster Ordnung. Die folgenden Arrheniusparameter fur Methyl- bis Pentylmerkaptan wurden ermittelt; Frequenzfaktoren A: (8.5 ± 1). (5.75 ± 0,3), (8,33 ± 0,541, (5,78 ± 0.33). (6.18 ± 0,35) 10 12cm3/mol Aktivierungsenergien E: (5.2 ± 0.3). (3.25 ± 0.15 ). ( 4,11 ± 0,18), (2,67 ± 0,16), (2,73 ± 0,16) in Bei 0-Atomuberschus wurden hauptsachlich SO2, CO2 HCHO und HIS gefunden; fur hoheren Merkaptangehalt wurden daruber hinaus noch Sulfide und Disulfide gebildet. Dies kann als Hinweis auf gebildete Thiylradikale gewertet werden. OH- und CH,-Radikale wurden ebenfalls nachgewiesen. -Wegen des hohen 0,-Gehaltes der Atmosphare wird im zweiten Abschnitt dieser Arbeit der mogliche Einflus von 02, auf das Reaktionssystem diskutiert, insbesondere wird die Reaktion von Thiylradikalen mit O2 untersucht. In einem kontinuierlichen Ruhrkessel wurden Sauerstoff/Stickstoff-Mischungen, die geringe Mengen Merkaptan (0.5 · 109 bis 30 · 10−9-mol/cm) enthielten, mit Quanten der Wellenlange λ = 253,7 nm bestrahlt. Die Reaktionen der entstehenden Thiylradikale wurden in Abhangigkeit vom 02-Partialdruck verfolgt; sie fuhrten zu Aldehyd, SO2 und Disulfid. Zusammen mit diesen Ergebnissen wurde eine mogliche Folge von Primarschritten fur die Reaktion von Merkaptanen mit 0-Atomen ausgearbeitet. |
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