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Die Dampfdruckquotienten P(CD3J)/P(CH3J) von unverdunntem Methyljodid und Trideuteromethyljodid nehmen zwischen -55 und 70°C von 1,061 auf 1,038 ab. Die Werte der Quotienten konnen aus der Verschiebung der innermolekularen Schwingungen mit der Kondensation abgeschatzt werden. Die Ermittlung von Werten, die die Meswerte mit abnehmender Temperatur zunehmend ubersteigen, legt jedoch nahe, das der Beitrag der zwischenmolekularen Schwingungen nicht vernachlassigt werden kann. Die aus den Dampfdruckisothermen ermittelten Partialdruckquotienten der beiden Methyljodide in den Losungen mit Hexan nehmen mit der Verdunnung ab. In Ubereinstimmung mit den Ergebnissen aus der Theorie der Losungsmittelverschiebung wird die Abnahme daraus erklart, das die Frequenzanderungen der Methyljodidmolekeln infolge der Solvatation kleiner sind als die infolge der Kondensation. Entgegen den Beobachtungen bei den entsprechenden Methylamin- oder Methanol-Losungen nimmt die Differenz der Totaldampfdrucke der CH3J- und der CD3J-Losungen mit dem Molenbruch annahernd linear zu. Auserdem sind die Aktivitatskoeffizienten, die freie Exzesenthalpie und die Verdampfungsenergie fur das System mit CH3J groser als fur das mit CD3J. Diese Ergebnisse lassen sich dazu in Beziehung setzen, das die Methyljodidmolekeln zwar eine Dipolwechselwirkung entfalten, aber nicht in einem Wasserstoffbrucken-Assoziationsgleichgewicht vorliegen. The vapor pressure ratios P(CD3J)/P(CH3J) of undiluted methyliodide and trideuteromethyliodide vary in the temperature range between -55 and +70°C from 1,061 to 1,038. These ratios can be calculated from the shifts of the intramolecular vibrations with condensation. However, the calculated ratios with reduction of temperature increasingly exceed the measured values. This suggests that the contribution of the intermolecular vibrations cannot be ignored. The partial pressure ratios derived for n-hexane solutions of the two methyliodides from isothermal vapor pressure measurements decrease with dilution. In accordance with the results from the theory of the solvent shift, the decrease is explained assuming that the frequency shifts of the methyliodide molecules due to the solvation are smaller than those due to the condensation. In contrast to the observations for the corresponding methylamine and methanol solutions, the differences of the total pressures of the CH3J and the CD3J solutions are approximately linearely dependent on the mole fractions. In addition, the activity coefficients, the free excess enthalpy, and the vaporization energy are greater for the system with CH3J than for that with CD3J. These results are correlated to the fact that methyliodide molecules may show a dipole interaction, but do not exist in an hydrogen bonding equilibrium. |
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