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Aus den CO-Frequenzen im IR und dem chemischen Verhalten wird fur das aus Trichloracrolein und Acetylaceton erhaltene Kondensationsprodukt 1 eine Bevorzugung der s-cis-Konformation abgeleitet. Dadurch wird die Valenzisomerisierung zum Pyran 3 und die Bildung des Pyrons 4 sehr begunstigt. 1 lagert sich bereits bei 50–60°C rasch in 3 und durch nachfolgende [1,5]-Chlorverschiebung sofort weiter in das stabilere Pyran 15 um. Das merocyaninartige Bindungssystem von 15 verhindert den Pyryliumringschlus mit Lewis-Sauren. Die Pyryliumsalze 18 sind nur aus 1, wahrscheinlich uber 3 erhaltlich. Bei weiterer thermischer Belastung von 15 bleibt die erwartete Ringoffnung zum Saurechlorid 16 aus. Stattdessen tritt schon bei 90°C Dehydrochlorierung zu 17 ein. Die konstitutionellen Zusammenhange werden durch weitere Reaktionen erhartet. Die Hydrolyse von 15, 18 und protoniertem 17 ergibt das Pyron 4 Mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin wird 1 in das Monohydrazon 6 oder in das Pyridon 8 ubergefuhrt, wahrend 4, 15 und 17 das Pyron-hydrazon 5 ergeben. Weitere bemerkenswerte Derivate sind das Pyridon-hydrazon 8 und das Pyrazol 10 aus 6 sowie das acetylsubstituierte Pyridon 13a aus 1, 4 und 15 mit Anilin. Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XVIII.-2H-Pyran Valence Isomerization of 3-Acetyl-5,6,6-trichloro-3,5-texadien-2-one and [1,5]-Sigmatropic Rearrangement to 3-Acetyl-2,5,6-trichloro-2-methylpyran For the aldol condensation product 1. obtained from trichloroacrolein and acetylacetone, a preferred s-cis conformation is assumed from its C--O frequencies in the IR and chemical behavior. Valence isomerization to the pyran 3 and formation of the pyrone 4 is therefore strongly favored. 3 which is generated from 1 at 50-60°C, rearranges rapidly by [1,5]-chlorine shift into the more stable pyran 15. The merocyanine-like system of 15 prevents pyrylium formation with Lewis acids. The pyrylium salts 18 are only obtainable from 1. probably via 3. On further hearting instead of expected ring opening to give the acyl chloride 16, the pyran 15 is dehydrochlorinated to 17 at 90°C. The constitutional relationships are elucidated by further reactions. Hydrolysis of 15, 18 and protonated 17 affords the pyrone 4. Upon treatment with 2,4-dinitrophenylhydrazine 1 is converted into the monohydrazone 6 or the pyridone 8. while 4, 15 and 17 are transformed into the pyrone hydrazone 5. Further remarkable derivatives are the pyridone hydrazone 8 and the pyrazole 10 produced from 6 as well as the acetyl-substituted pyridone 13a obtained from 1, 4 and 15 with aniline. |
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