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1-Acyl-4-alkyliden-1,4-dihydropyridine 5 – zur Klasse der thermisch sehr stabilen Enamide gehorend – konnen mittels Bortrifluorid 6 aktiviert werden, so das nach Angriff von 6 auf 5 die Ketone 7 entstehen (intermolekulare Acylgruppenubertragung). Der Mechanismus dieser bei Enamiden bisher nicht beobachteten Reaktion wird weitgehend aufgeklart: Aus 5 entsteht mit 6 zunachst das Addukt 21, das 5 unter Bildung von 27 angreift. – Spezielle Beispiele fur 5(11 und 12) erweisen sich als hinreichend reaktiv, so das ohne deren Lewis-Saure-Aktivierung das Keton 7h bzw. das Sulfon 15 aus ihren isolierbaren Vorstufen 14 bzw. 13 erhalten werden. Besondere Beachtung verdient 13: als Vorstufe des in situ erzeugbaren Salzes 16 dient es als hochwirksames Tosylierungsreagenz. Selbst tertiare Alkohole werden durch 16 angegriffen. 1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines, 7. Activation with Boron Trifluoride, Intermolecular Acyl Group Transfer and Formation of 1-(4-Pyridyl)-2-alkanones 1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5, representatives of the thermally stable enamides, can be activated by means of boron trifluoride 6, so the ketones 7 result from attack of 6 on 5 (intermolecular acyl group transfer). The mechanism of this reaction, which has not previously been observed for enamides, is strongly suggested to be as follows: 5 and 6 form first the adduct 21, which attacks 5 with formation of 27. Special examples of 5 (11 and 12) are found to be reactive enough that the ketone 7h or the sulfone 15 can be obtained from their isolable precursors (14 and 13) without Lewis-acid activation. 13 is particularly noteworthy: being the precursor of the salt 16, which is generated in situ, it serves as an extremely effective tosylating agent. Even tertiary alcohols are attackted by 16. |
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