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Ein molekular definierter Kupferacetylidcluster mit N-heterocyclischen Carben-Steuerliganden (NHC) wurde zum ersten Mal unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellt. Dieser Cluster ist der erste molekulare Kupferacetylid-Komplex, der eine hohe Aktivitat in der Kupfer-katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition aufweist, bei Essigsaurezusatz sogar bei −5 °C. Ethylpropiolat protoniert alle Acetatliganden des zweikernigen Vorlauferkomplexes zu Essigsaure und ersetzt jeden vierten Steuerliganden. Als Konsequenz werden zwei Kupfer(I)-Ionen freigesetzt, die den Kern des Clusters des in dieser Studie beschriebenen gelben C2-symmetrischen Hexa-NHC-Octakupfer-Hexaacetylid-Dikations bilden. Koaleszenzphanomene in Tieftemperatur-NMR-Experimenten offenbaren das Fluktuieren des Clusters, was jeweils zu einem schnellen Austausch der jeweiligen NHC- und Acetylidpositionen fuhrt. Kinetische Untersuchungen gewahren Einsichten in die Rolle verschiedener Kupferacetylid-Koordinationsmodi und der Essigsaurezugabe auf die katalytische Aktivitat. Die wechselseitige Abhangigkeit der “Klick”-Aktivitat und der Kupferacetylid-Aggregation uber zweikernige Intermediate hinaus fugt dem mechanistischen Verstandnis der CuAAC-Reaktion eine neue Komplexitatsebene hinzu. |
