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Les methodes spectroscopiques sont des procedes d’etude physique mettant en jeu des phenomenes d’echange d’energie entre la matiere et un rayonnement electromagnetique. Il peut s’agir d’ absorption ou d’ emission de lumiere, la « lumiere » pouvant etre dans la partie visible du spectre, ou en dehors. Ces echanges mettent en jeu des niveaux d’energie bien definis de la matiere et donc, sa quantification. Par absorption d’un photon ayant une energie correspondant a l’ecart entre deux niveaux d’energie propres, la molecule est portee dans divers etats excites . Le niveau propre d’energie la plus basse s’appelle l’ etat fondamental. En dehors d’un champ magnetique intense, il existe trois facons pour la molecule d’emmagasiner l’energie absorbee : par valeurs decroissantes, energie electronique , energie vibrationnelle , energie rotationnelle : Δ E = Δ E 1 + Δ E 2 + Δ E 3 Les quanta d’energie electronique sont les plus grands et se situent dans le domaine UV‐visible. Ils correspondent a la promotion d’un electron d’une orbitale occupee a l’etat fondamental (orbitale liante ou non liante) a une orbitale antiliante. Ils ont donc un ordre de grandeur correspondant a l’energie d’une liaison. Par consequent, ils sont capables de rompre une telle liaison. Par exemple, le bichlore est colore jaune‐verdâtre. Il presente une bande d’absorption dans le visible et ce n’est pas un hasard s’il se dissocie a la lumiere en chlore atomique (initiation des reactions radicalaires). Dans le cas des liaisons multiples, la molecule peut garder sa cohesion mais peut subir une transformation structurale importante (reaction photochimique). La spectroscopie d’absorption UV, la plus utile en chimie, se limite a l’UV proche (de 200 a 400 nm) et au visible (de 400 a 800 nm). Elle concerne essentiellement, comme nous allons le voir, les systemes insatures et met en jeu des transitions electroniques reversibles, a priori sans changement de structure. Dans le domaine des frequences correspondant au spectre visible et au proche ultraviolet, l’energie des photons est telle que l’on observe habituellement des transitions de types ® * ou ® * et plus rarement ® * (cas des thioethers R — S — R ou des derives iodes R — I ). Les transitions ® *, ® * apparaissent en general dans l’UV lointain, au‐dela de 200 nm et sont difficiles a etudier pour diverses raisons (solvant opaque puisque l’on est dans le domaine d’absorption ® *, absorption intense de l’oxygene de l’air et donc necessite d’une optique sous vide, eventuellement rupture de liaison avec dissociation et degradation de l’echantillon, limite de transparence du quartz). Les etudes menees en spectroscopie UV concernent donc essentiellement des molecules insaturees comportant des orbitales * de basse energie. En l’absence d’equilibre dependant de la concentration, l’absorption de la lumiere suit a chaque longueur d’onde λ la loi de Beer‐Lambert : avec lg ( I 0 / I ) λ densite optique I / I 0 (%) transmittance. Le spectre UV‐visible peut etre trace en fonction de la longueur d’onde λ ou de la frequence ν. Si la concentration c est exprimee en mol/ l et la longueur traversee en cm, le coefficient de proportionnalite e est appele coefficient d’extinction molaire. Sa valeur depend de la longueur d’onde. En chimie organique, les spectres UV‐visible comportent generalement des bandes d’absorption larges de plusieurs milliers de cm – 1 (cette grande largeur est due au fait que la bande observee est l’enveloppe d’un reseau multiple de raies plus fines d’origine vibrationnelle). La valeur du coefficient d’extinction molaire e varie en fonction de la frequence ν et passe par un maximum a la frequence . La frequence est caracteristique de l’ energie de la transition (en gros, l’ecart des niveaux entre lesquels l’electron active subit la promotion, par exemple et *). La valeur de caracterise l’intensite de la bande. En fait, seule la surface de la bande a une signification physique simple. Cette surface est proportionnelle a la probabilite de transition. Nous discuterons donc essentiellement de : la position des raies ou l’energie des transitions ; l’intensite des raies ou la probabilite des transitions ; la largeur des raies et l’existence d’une structure fine. |
