Surface characterization of metal and oxide model catalysts: spectroscopic and kinetic studies

Autor: Haunold, Thomas
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2022
Předmět:
DOI: 10.34726/hss.2022.57686
Popis: In Zeiten der Umwelt- und Energiekrise ist die heterogene Katalyse mehr denn je eine Schlüsseltechnologie. Sie ermöglicht die ökonomische Synthese von Massen- und Spezialchemikalien sowie eine effiziente und umweltfreundliche Energieumwandlung („Green Chemistry“). Die Hauptherausforderung, auch im Rahmen dieser Arbeit, besteht darin, Struktur-Funktionsbeziehungen von Materialien bis in den atomaren Maßstab zu etablieren, um geeignete (d. h. billige, effiziente und stabile) Katalysatoren zu verstehen und zu entwerfen, und die immer noch weit verbreitete empirische Herangehensweise zu überwinden. Eine entscheidende Rolle spielt dabei die oft sehr komplexe Katalysatoroberfläche, deren Funktion durch wohldefinierte und einfachere Oberflächen sogenannter „Modellkatalysatoren“ (Einkristalle, Folien, dünne Filme, geträgerte Nanopartikel oder Nanocluster) nachgeahmt werden kann.Die vorliegende Arbeit ist nach Beiträgen zu drei verschiedenen Forschungsstrategien und -entwicklungen auf dem Gebiet der heterogenen Modellkatalyse gegliedert: (1) Konstruktion eines neuen Strömungsreaktors für kinetische Studien von Modellkatalysatoren, (2) Modifizierung von Metall- und Oxidoberflächen durch Li und (3) Analyse der Zusammensetzung von reinen und dotierten oxidgeträgerten Au-Nanoclustern.Zunächst wurde ein neuer Strömungsreaktor für die Messung katalytischer Reaktionen an Einkristall- und Metallfolienkatalysatoren mit einer typischen Größe von etwa 1 cm2 entworfen, gebaut und optimiert. Ziel war es, die Präparation der Katalysatoroberfläche im (Ultra-)Hochvakuum (d.h. durch Ar+-Sputtern, Tempern, O2/H2-Behandlung und physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) bei Temperaturen von bis zu 650 °C) mit der Untersuchung der katalytischen Parameter und der Performance unter Atmosphärendruck-Strömungs-bedingungen (bei Temperaturen von bis zu 250 °C) zu kombinieren, wobei sowohl Massenspektrometrie (MS) zur qualitativen, als auch Gaschromatographie (GC) zur quantitativen Produkt-/Reaktantenanalyse eingesetzt wurde. Das Herzstück der Apparatur bildet eine Reaktionszelle aus rostfreiem Stahl, die aus drei Komponenten besteht ((1) einem Mikroreaktor, der auch als Probentisch fungiert und K-Typ-Thermoelementdurchführungen zur Temperaturauslesung enthält, (2) einem Heizamboss und (3) einer Gaszufuhrdüse), die unter Vakuum zusammengesetzt und versiegelt bzw. beim Evakuieren wieder getrennt werden können. In geschlossener Konfiguration ergibt sich durch die geringen Abmessungen der Zelle ein Reaktionsvolumen von nur 4 ml, das trotz der geringen aktiven Oberfläche der eingesetzten Katalysatoren eine für den Durchflussbetrieb ausreichende Produktbildung ermöglicht. Das neue Setup wurde erfolgreich mit vorgereinigten Pd- und Pt-Metallfolien als Katalysatoren und der Ethylen-Hydrierungsreaktion getestet. Die für die Pt-Folie ermittelte Aktivierungsenergie (41,2 0,8 kJ∙mol-1) sowie die wesentlich höhere Aktivität der Pd-Folie (77 % Umsatz bei 20 °C) stimmen gut mit den Ergebnissen in der Literatur überein.Zweitens wurde in einem ersten Schritt zur Herstellung von LixCoO2(-ähnlichen) Dünnfilmen als wohldefinierte Modellsysteme für die Erforschung von thermischen und elektrokatalytischen heterogenen Reaktionen sowie von Batterien auf Li-Basis die Oberfläche eines Co3O4(111)-Dünnfilms, der auf einem Ir(100)-(1×1)-Substrat aufgewachsen war, mit Li modifiziert. Zuvor wurden eine polykristalline Ni-Folie und ein Ni(100)-Einkristall als Testsubstrate verwendet, wobei ein selbst gebauter Li-Verdampfer für Li-PVD zum Einsatz kam. Eine oberflächensensitive Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung und Struktur der abgeschiedenen Dünnschichten wurde mittels Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS), Streuung niederenergetischer Ionen (LEIS) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) durchgeführt. Li-, Li2O- und LiOH-Spezies, die sich bei schrittweisen und ausgedehnten Li-PVD-Experimenten an den Substratoberflächen gebildet haben, wurden mittels XPS identifiziert. Auf der Grundlage ihrer Quantifizierung und des Modells eines gleichmäßigen Dünnfilms, der auf einem halbunendlichen Substrat abgeschieden wurde, wurden die Li-Abscheidungsraten und Filmdicken berechnet. Dies ermöglichte die Kalibrierung des Verdampfers zur Abscheidung kontrollierbarer Mengen von Li auf Co3O4(111). Die Abscheidung von Li für 3 min führte zur Bildung von Li2O mit höherer Akkommodation (4 Monolagen (ML)) als aufgrund früherer Ergebnisse mit sauberen Ni-Substraten erwartet, was auf eine „reaktive Abscheidung“ (d.h. Konsumation des reichlich vorhandenen Oberflächengittersauerstoffs durch Li) zurückgeführt wurde.Drittens wurden drei Arten von oxidgeträgerten Au-Nanocluster-Katalysatoren, nämlich (1) Au38 auf CeO2, (2) Pd-dotiertes Au25 auf TiO2 und (3) reines sowie Cu- und/oder Pd-dotiertes Au25 auf ZnO, mittels XPS in verschiedenen Stadien charakterisiert (d.h. nach der Herstellung sowie nach oxidativer und/oder reduktiver Vorbehandlung und Reaktion). So konnten die Auswirkungen der Vorbehandlung und der Reaktion, einschließlich des Einflusses des Oxidträgers, untersucht werden. Die für die anschließende katalytische CO-Oxidation erforderliche Entfernung der schützenden Thiol-Liganden-Hülle wurde im Falle von Au38 auf CeO2 durch Oxidation bei 250 °C erreicht. Während der gleichen Vorbehandlung bei 150 °C wurde der Katalysator jedoch durch schwefelhaltige Ablagerungen von Ligandenfragmenten vergiftet, die auf den CeO2-Träger migrierten. Es wurde beobachtet, dass Au25-Nanocluster auf TiO2, dotiert mit mehreren Pd-Atomen, während der oxidativen und reduktiven Vorbehandlung bei 250 °C höchstwahrscheinlich eine PdxAuy-Legierung (x = 0,25-0,33, y = 1) bildeten. Nach der CO-Oxidation wurde der sulfidische Schwefel der Liganden vollständig zu Sulfat oxidiert und verblieb an der Katalysatoroberfläche. Bei höheren Temperaturen und aufgrund der reduktiven Umgebung der Wasser-Gas-Gleichgewicht-Reaktion wurden reine und dotierte Au25-Nanocluster gemäß Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Aufnahmen aufgrund einer starken Metall-Träger-Wechselwirkung (SMSI) teilweise vom ZnO-Träger eingekapselt. Dies wurde durch ungewöhnlich große Abwärtsverschiebungen der Bindungsenergien aller vorhandenen Clusterspezies bestätigt, was anhand eines Elektronentransfers vom Träger zu den Clustern erklärt wird. Die Schwefelmenge nahm durchwegs deutlich ab, während der Schwefel im sulfidischen Zustand blieb, was entweder auf die Bildung von ZnS oder von eingekapselten Ligandenfragmenten hindeutet. Die quantitative Auswertung der verwendeten dotierten Cluster ergab die durchschnittlichen Stöchiometrien PdAu24, Cu2Au23 und Cu3PdAu21.In allen drei Bereichen wurden bedeutende Fortschritte erzielt und die Grenzen der Empfindlichkeit und Komplexität ausgelotet. Im Falle des neu entwickelten Strömungsreaktors wurde der Konzeptnachweis erbracht, wodurch die empfindliche Erfassung kinetischer Daten von Modellkatalysatoren ermöglicht wird. Die Präparations- und Charakterisierungsstrategien, die bei der Li-Modifikation von Ni- und Co3O4-Oberflächen demonstriert wurden, bilden die Grundlage für künftige Studien an gemischt-oxidischen Modellkatalysatoren. Präparation, Vorbehandlung, Reaktionsbedingungen, Dotierung (bis hin zu einem einzelnen Atom pro Cluster) und Wechselwirkungen mit dem Oxidträger beeinflussen die elektronische Struktur der Au-Nanocluster, die erfolgreich mit XPS nachgewiesen wurde, ergänzend zu anderen sehr oberflächenempfindlichen Methoden, von denen weitere Studien erheblich profitieren werden.
In times of an environmental and energy crisis, heterogeneous catalysis is more than ever a key technology. It enables the economical synthesis of bulk and specialty chemicals, as well as efficient and environmentally friendly energy conversion (“green chemistry”). The main challenge, also within this thesis, is to establish structure-function relationships of materials down to the atomic scale to understand and design suitable (i.e., cheap, efficient, and stable) catalysts, overcoming the still wide-spread empirical approach. A crucial role is played by the often very complex catalyst surface, whose function can be mimicked by well-defined and simpler surfaces of so-called “model catalysts” (single crystals, foils, thin films, supported nanoparticles or nanoclusters).The present thesis is structured according to contributions to three different research strategies and developments carried out in the field of heterogeneous model catalysis: (1) construction of a new flow reactor for kinetic studies of model catalysts, (2) modification of metal and oxide surfaces by Li and (3) composition analysis of pure and doped oxide-supported Au nanoclusters.First, a new flow reactor dedicated to measure catalytic reactions on single crystal and metal foil catalysts with a typical size of roughly 1 cm2 was designed, constructed, and optimized. The goal was to combine catalyst surface preparation under (ultra-)high vacuum (i.e., Ar+ sputtering, annealing, O2/H2 treatment and physical vapor deposition (PVD) at temperatures up to 650 °C) and investigation of catalytic parameters and performance under atmospheric pressure flow conditions (at temperatures up to 250 °C), employing both mass spectrometry (MS) for qualitative and gas chromatography (GC) for quantitative product/reactant analysis. The setup’s centerpiece is a stainless-steel reaction cell consisting of three components (i.e., (1) a microreactor that also functions as a sample stage and includes a K-type thermocouple connection for temperature read-out, (2) a heating anvil, and (3) a gas supply nozzle), which can be assembled and sealed under vacuum and separated again upon evacuation. In closed configuration, the small dimensions of the cell result in a reaction volume of only 4 ml, which enables product formation sufficient for flow operation, despite the small active surface area of the inserted catalysts. This new setup was successfully tested using precleaned Pd and Pt metal foils as catalysts for the ethylene hydrogenation reaction. The activation energy obtained for the Pt foil (41.2 0.8 kJ∙mol-1) as well as the much higher activity of the Pd foil (77 % conversion at 20 °C) are well in line with results reported in the literature.Second, as a first step towards the preparation of LixCoO2(-like) thin films as well-defined model systems for research on thermal and electrocatalytic heterogeneous reactions as well as Li-based batteries, the surface of a Co3O4(111) thin film grown on an Ir(100)-(1×1) substrate was modified with Li. Beforehand, a polycrystalline Ni foil and Ni(100) single crystal were used as test substrates, utilizing a self-built Li evaporator for Li-PVD. Surface-sensitive characterization of the chemical composition and structure of deposited thin films was performed via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy ion scattering (LEIS) and low energy electron diffraction (LEED). Li, Li2O, and LiOH species, accommodated at substrate surfaces upon stepwise and extensive Li-PVD experiments, were identified by XPS. Based on their quantification and the model of a uniform thin film deposited on a semi-infinite substrate, Li-deposition rates and film thicknesses were calculated. This allowed the calibration of the evaporator to deposit controllable amounts of Li on Co3O4(111). Deposition of Li for 3 min led to the formation of Li2O with higher accommodation (4 monolayers (ML)) than expected from results acquired previously with clean Ni substrates, which was attributed to “reactive deposition” (i.e., consumption of abundant surface lattice oxygen by Li).Third, three types of oxide-supported Au nanocluster catalysts, namely (1) Au38 on CeO2,(2) Pd-doped Au25 on TiO2, and (3) pure Au25 as well as Cu- and/or Pd-doped Au25 on ZnO, were characterized via XPS in different stages (i.e., as prepared, after oxidative and/or reductive pretreatment and reaction). Therefore, effects of pretreatment and reaction could be studied, including the influence of the oxide support. Removal of the protective thiol ligand shell required for subsequent catalytic CO oxidation was achieved by oxidation at 250 °C in case of Au38 on CeO2. However, during the same pretreatment at 150 °C, the catalyst was poisoned due to sulfuric deposits of ligand fragments, which migrated to the CeO2 support. It was observed that Au25 nanoclusters on TiO2, doped with several Pd atoms, most likely formed a PdxAuy alloy (x = 0.25-0.33, y = 1) during oxidative and reductive pretreatment at 250 °C. After CO oxidation, the sulfidic sulfur of the ligands was found to be fully oxidized to sulfate and remained at the catalyst surface. At higher temperatures and due to the reductive environment of the water-gas shift reaction, pure and doped Au25 nanoclusters were partially encapsulated by the ZnO support according to transmission electron microscopy (TEM) images due to strong metal-support interaction (SMSI). This was confirmed by unusually large downward shifts in binding energies of all cluster species present, which is explained by an electron transfer from the support to the clusters. The amount of sulfur decreased significantly throughout, while remaining in the sulfidic state, suggesting either the formation of ZnS or encapsulated ligand fragments. Quantitative evaluation of the doped clusters used yielded the average stoichiometries PdAu24, Cu2Au23, and Cu3PdAu21.Overall, significant progress was made in all three areas, pushing forward the boundaries of sensitivity and complexity. In the case of the newly developed flow reactor, proof of concept was provided, enabling sensitive acquisition of kinetic data from model catalysts. The preparation and characterization strategies demonstrated in Li-modification of Ni and Co3O4 surfaces lay the foundation for upcoming studies on mixed-oxide model catalysts. Preparation, pretreatment, reaction conditions, doping (down to a single atom per cluster), and interactions with the oxide support all affect the electronic structure of Au nanoclusters, which has been successfully detected with XPS, complementary to other highly surface-sensitive methods, from which further studies will benefit considerably.
Databáze: OpenAIRE
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