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Die Thermolyse von Diarylphosphinsaureaziden 1a–k im Temperaturbereich zwischen 220 und 245°C fuhrt unter geschwindigkeitsbestimmender Stickstoff-Abspaltung zu Diarylphosphinyl-nitrenen 3 im Singulett-Zustand, die unterschiedliche Stabilisierungsreaktionen zeigen. Unter PN-Arylwanderung entstehen Produkte mit Arylphosphonsaurearylimid-Struktur 4. Desaktivierung von 3 gibt das Triplett-Nitren 7, das unter Wasserstoffabstraktion in das Diarylphosphinsaureamid 8 ubergeht. Diphenylphosphinylnitren im Triplett-Zustand initiiert die radikalische Polymerisation von Acrylnitril. Die Geschwindigkeitskonstanten der Zersetzung von 1a–k liegen in der Grosenordnung von 10−3 bis 10−4 s−1 und unterliegen nur einem geringen Substituenteneffekt. Die relativen Geschwindigkeitskonstanten zeigen Werte zwischen 0,81 und 1,17 (bei 230°C). Fur die relativen Arylwanderungstendenzen in der Thermolyse der Aryl-phenyl-phosphin-saureazide 1 f–k wurde folgende Abstufung gefunden: p-ClC6H4 > p-CH3C6H4 > o-CH3C6H4 > m-ClC6H4 > C6H5 > m-CH3C6H4. In Ubereinstimmung mit einem Nitrenmechanismus der Thermolyse von Diarylphosphinsaureaziden zeigt die o-Tolylgruppe keine sterische Beeinflussung der Umlagerung, sondern ihre Wanderungstendenz ist mit der des elektronisch etwa gleichwertigen p-Tolylrestes vergleichbar. Der Substituenteneinflus auf die relative Wanderungstendenz last sich dadurch deuten, das die Wanderung des Arylrestes eine aromatische Substitution durch den elektrophilen Nitren-Stick-stoff einschliest. Die Korrelation der relativen Arylwanderungstendenzen mit Substituentenkonstanten zeigt, das dabei mesomere Einflusse der Substituenten uberwiegen. Bei der Umlagerung entstehen Gemische isomerer Arylphosphonsaurearylimide 4. |
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