Die Konformativen Umwandlungen des Ungesättigten Siebenringes in 4.5.6-Trithia-1.2-Benzocycloheptenen-(1) Konformative Beweglichkeit Flexibler Ringsysteme—XVI. Untersuchungen mit Hilfe Der Protonenresonanzspektroskopie

Autor: H. Friebolin, H. G. Schmid, A. Jaeschke, S. Kabuß, K. V. Bredow
Rok vydání: 1970
Předmět:
Zdroj: Organic Magnetic Resonance. 2:543-555
ISSN: 1097-458X
0030-4921
DOI: 10.1002/mrc.1270020604
Popis: Die Konformerengleichgewichte und die konformativen Umwandlungsprozesse des 4.5.6-Trithia-1,2-benzocycloheptens-(1) (1) sowie seiner 3′.6′-Dimethoxy-, 3′.6′-Dimethyl- und 3′.6′-Diphenyl- derivate (2, 3 und 4) wurden PR-spektroskopisch untersucht. Die Losungen dieser Substanzen sind Gleichgewichtsgemische zweier Konformerer, von denen das eine vermutlich Sesselform, das andere Wannenform hat. Der Wert der freien Konformationsenthalpie ΔGw des Wannenkonformeren ist abhangig von der Grose der Substituenten R in 3′- und 6′-Stellung. ΔGw betragt fur R = H 1,03 kcal/Mol, R = OCH3 0,82 kcal/Mol, R = C6H5 0,50 kcal/Mol und R = CH3 −0,19 kcal/Mol. Durch Kristallisation bei +60° kann im Falle der substituierten Trithiabenzocycloheptene jeweils ein reines Konformeres in kristalliner Form erhalten werden. Beim Dimethoxyderivat kristallisiert das Sesselkonformere, beim Dimethyl- und dem Diphenylderivat das Wannenkonformere aus. Nach Auflosen der Kristalle erfolgt Einstellung des Konformerengleichgewichts; bei 0°C betragen die Halbwertszeiten 2 bis 15 Minuten. Anhand der Temperaturabhangigkeit der Protonenresonanzen kann experimentell zwischen zwei verschiedenen konformativen Umwandlungsprozessen unterschieden werden: Der langsamere Prozess wird der Version, der schnellere der Pseudorotation des Siebenringes zugeordnet. Die freie Aktivierungsenthalpie ΔGv≠ der Version wurde im Falle des 4.5.6-Trithia-1.2-benzocycloheptens-(1) nach der ‘line-shape’-Methode, im Falle des Diphenylderivates nach der ‘Aquilibrierungs’-Methode bestimmt. Die beiden anderen Verbindungen wurden mit beiden Methoden untersucht. Die mit den verschiedenen Methoden bestimmten ΔGv=-Werte stimmen gut uberein. Die freie Aktivierungsenthalpie der Version ΔGv≠ unmd diejenige der Pseudorotation ΔGP≠-Werte ≤ 11,4 kcal/Mol. The conformational equilibria and conversions of 4.5.6-trithia-1.2-benzocycloheptene-(1) (1) and the 3′.6′-dimethoxy-, 3′.6′-dimethyl- and 3′.6′-diphenyl- derivatives (2, 3 and 4) were investigated by NMR spectroscopy. Solutions of these substances are equilibrium mixtures of two conformers, one presumably having a chair form and the other a boat form. The free enthalpy of the boat conformer ΔGB is dependent on the size of the substituents (R) in the 3′ and 6′ positions. The ΔGB values for R = H, OCH3, C6H5 and CH3 are 1,03, 0,82, 0,50 and −0,19 kcal/moles, respectively. By slow crystallization one conformer of the substituted trithiabenzocycloheptenes may be obtained in a pure crystalline form. The dimethoxy derivative crystallizes in the chair form, whereas the dimethyl and the diphenyl derivatives crystallize in the boat form. After dissolving the crystals, the conformational equilibrium is restored; at 0°C the half-lifes range from 2 to 15 minutes. By means of the temperature dependence of the NMR spectra two different types of conformational changes may be distinguished experimentally: the slower one is assigned to the inversion of the seven membered ring and the faster one to its pseudorotation. The free enthalpy of activation ΔGv≠ of the inversion was determined for 4.5.6-trithia-1.2-benzocycloheptene-(1) by the ‘line-shape’ method and for the diphenyl derivative by the ‘equilibration’ method. Both methods were applied to the other derivatives. The ΔGv≠ values obtained by the two different methods agree well with one another. The free enthalpy of activation of the inversion ΔGv≠ and of the pseudorotation ΔGp≠ both depend on the nature of the substituents. The ΔGv≠ values range from 17,9 to 20,5 kcal/mole and the ΔGp≠ values are equal to or lower than 11,4 kcal/mole.
Databáze: OpenAIRE
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