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Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuartiger Eisen(II)-Komplexe, welche neben Spin-Crossover-Eigenschaften auch redoxaktives Verhalten zeigen. Das Tetrathiafulvalen (TTF) ist f��r seine zwei reversiblen und leicht zug��nglichen Oxidationsprozesse bekannt und sollte daher in die Ligandsph��re von SCO-Komplexen eingebracht werden. Im ersten Teil der Arbeit wurde der axial verbr��ckende, zweiz��hnige Ligand TTF(py)2 mit Schiff-Base-artigen Eisen(II)-Komplexen des J��ger-Typs [FeL], welche eine [N2O2]2- Koordinationsumgebung besitzen, kombiniert. So konnten eindimensionale Koordinationspolymere mit zwei unterschiedlichen ��quatorialliganden ��� aus insgesamt drei verschiedenen L��semitteln (Dimethylformamid, Acetonitril, Ethanol) ��� isoliert werden. Dabei wurde kristallographisch die Struktur des Komplexes {[FeL2(TTF(py)2)] ��� 2(DMF)}n aufgekl��rt. Dieser ist sowohl bei 273 K als auch bei 100 K im diamagnetischen LS-Zustand, was vor allem verschiedenen Wasserstoffbr��ckenbindungen zwischen Komplexmolek��len und co-kristallisiertem DMF zuzuschreiben ist. M����bauerspektroskopie und magnetische Suszeptibilit��tsmessungen bei Raumtemperatur identifizierten f��r alle pulvrigen Proben den paramagnetischen HS-Zustand. Mit leichten Unterschieden zeigten alle Verbindungen unvollst��ndiges SCO-Verhalten. Diese Unterschiede konnten durch Pulverdiffraktometrie und diffuse Reflexionsspektroskopie auf kleine Packungsunterschiede zur��ckgef��hrt werden. DFT-basierte Rechnungen an einem modellhaften Ausschnitt aus der Polymerkette [(py)L1Fe(TTF(py)2)FeL1(py)] ergaben, dass ein Spin��bergang mit einem enormen Spannungsaufbau innerhalb eines Polymerstrangs einhergeht. Dieser wurde als m��glicher Grund f��r den unvollst��ndigen Spin��bergang identifiziert. Analysen der SCO-Energien deuteten auf eine vollst��ndige Entkopplung der beiden Elektrophore TTF und Eisen(II) hin. Dies best��tigten cyclovoltammetrische Messungen, in denen alle Koordinationspolymere drei separate, reversible Oxidationsprozesse zeigten. Im Gegensatz zum ��bergang Fe2+/Fe3+, welcher eine anodische Verschiebung um 100 mV aufwies, waren die Halbstufenpotentiale der beiden TTF-Oxidationen vergleichbar mit Literaturwerten. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Schiff-Base-artige ��quatorialligand TTFLH2 verwendet, bei dem die TTF-Einheit in das Ligand-R��ckgrat integriert ist. Von diesem konnten kristallographische Daten erhalten werden, welche zeigten, dass die TTF-Einheit in ihrer neutralen und nicht oxidierten Form vorliegt. Es konnten zwei verschiedene Eisen(II)-Komplexe erhalten werden [FeTTFL(py)2] und {[FeTTFL(bpee)]���0,75(tol)}n. Aufgrund fehlender kristallographischer Daten erfolgte eine Strukturzuordnung durch quantenmechanische Modellierung mit dem Komplex [FeL(py)2] als Referenzsystem. Eine Auswertung der UV-Vis-Spektren von [FeTTFL(py)2] und [FeL(py)2] erm��glichte die Identifizierung charakteristischer TTF-Banden. Durch eine TD-DFT-Modellierung wurde anschlie��end sowohl f��r [FeL(py)2] als auch f��r [FeTTFL(py)2] der HS-Zustand als dominierende Spezies in L��sung bei Raumtemperatur (RT) identifiziert. F��r das LS-Spektrum wurden bei �� = 550 nm charakteristische Banden in beiden Komplexen vorhergesagt, welche tats��chlich bei �� = 530 nm durch Abk��hlen einer L��sung der Komplexe nachgewiesen werden konnten. Der Ligand zeigte in cyclovoltammetrischen Untersuchungen zwei Oxidationen, von denen jedoch nur die erste vollst��ndig reversibel war. DFT-basierte Rechnungen zeigten, dass ein Teil des zweiten Redoxprozesses auf den Aminogruppen der Schiff-Base-Einheit lokalisiert und damit nur quasireversibel ist. Im Gegensatz dazu konnten in den Koordinationsverbindungen drei reversible Oxidationen identifiziert werden. Nach Auswertung der Ergebnisse von [FeL(py)2] und TTFLH2 gelang eine erste Zuordnung der Elektrodenprozesse. Vergleichende spektroelektrochemische Untersuchungen von [FeTTFL(py)2] und dem Liganden sollten diese Zuordnung best��tigen. Es konnten ��hnlichkeiten in den UV-Vis-Spektren der ersten Oxidation des Komplexes und der des Liganden festgestellt werden. Diese legen eine Ladungsverschiebung von der TTF-Einheit hin zum entstandenen Eisen(III)-Zentrum in Folge der ersten Oxidation von [FeTTFL(py)2] nahe. Die magnetischen Suszeptibilit��tsmessungen beider Komplexe zeigten SCO-Eigenschaften, wobei [FeTTFL(py)2] mit einer ��bergangstemperatur von T1/2 = 146 K mehrmaliges Heizen auf 400 K tolerierte. Das Koordinationspolymer hingegen verzeichnete beim stufenweisen Heizen auf 400 K einen Verlust von co-kristallisiertem Toluol und damit einhergehend ver��nderte SCO-Eigenschaften. Durch temperaturabh��ngige M����bauerspektroskopie konnte der Spin��bergang von {[FeTTFL(bpee)]���0,75(tol)}n nachvollzogen, jedoch kein eindeutiger Hinweis auf die Anwesenheit verschiedener Eisenpl��tze gefunden werden. Das Einbringen von elektronenziehenden CF3-Gruppen f��hrte im dritten Teil der Arbeit zu einer Modifikation des zuvor vorgestellten Liganden. Insgesamt konnten drei verschiedene Komplexe [FeTTFLCF3(py)2], [FeTTFLCF3(DMAP)2] und {[FeTTFLCF3(bpee)]}n erhalten werden. Von dem durch Pyridin axial koordinierten Komplex wurden kristallographische Daten erhalten. Diese zeigten, dass sich der Komplex bei 180 K im LS-Zustand befindet und neben Methanol auch co-kristallisiertes Pyridin enth��lt. Magnetische Suszeptibilit��tsmessungen ergaben, dass [FeTTFLCF3(py)2] eher unvollst��ndiges SCO-Verhalten zeigt und beim Heizen ��ber 300 K hinaus Axialliganden verliert. Im Gegensatz dazu kann f��r [FeTTFLCF3(DMAP)2] ein sehr gradueller, vollst��ndiger und f��r {[FeTTFLCF3(bpee)]}n ein nahezu vollst��ndiger Spin��bergang mit T1/2 = 187 K beobachtet werden. Temperaturabh��ngige 1H-NMR-Spektroskopie wurde an [FeTTFLCF3(py)2] und dem Referenzsystem [FeLCF3(py)2] durchgef��hrt, um zu pr��fen, ob Packungseffekte f��r den beobachteten unvollst��ndigen SCO verantwortlich sind. Beide Substanzen zeigten charakteristische, f��r SCO typische Ver��nderungen des 1H-NMR-Spektrums beim K��hlen. Cyclovoltammetrische Untersuchungen identifizierten f��r [FeTTFLCF3(py)2] und {[FeTTFLCF3(bpee)]}n drei reversible Redoxprozesse. Dabei war das Halbstufenpotential der Eisen(II)-Oxidation, bedingt durch die elektronenziehenden CF3-Gruppen, stark anodisch verschoben, was auf eine Wechselwirkung zwischen den beiden Redoxzentren hindeutete. UV-Vis spektroelektro-chemische Untersuchungen des freien Liganden TTFLCF3H2 und [FeTTFLCF3(py)2] best��tigten, dass die Redoxprozesse der ersten und zweiten Oxidation tats��chlich nicht isoliert betrachtet werden k��nnen. Vergleiche mit dem Referenzsystem und DFT-Rechnungen konnten das erste Redox-Ereignis bei Raumtemperatur als vorwiegend eisenzentriert identifizieren. Da in L��sung mittels 1H-NMR-Spektroskopie Spin��bergangsverhalten beobachtet werden konnte, erfolgten cyclovoltammetrische Messungen von [FeTTFLCF3(py)2] und [FeLCF3(py)2] bei tiefen Temperaturen. Eine reversible Verschiebung des Eisen(II)-Elektrodenpotentials um ��� 100 mV konnte in beiden Verbindungen beobachtet werden. Der TTF-basierte Komplex zeigte zus��tzlich beim K��hlen eine reversible Aufspaltung des dritten elektrochemischen Oxidationssignals, was eine einzigartige Beobachtung ist. |
