Synthesis of phenoxide-coordinated iridium(III) N-heterocyclic carbene complexes and application in reductive amination reactions

Autor: Özbozkurt, İbrahim Kayahan
Přispěvatelé: Gülcemal, Süleyman, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2018
Předmět:
Popis: Amines are highly valuable compounds used in, chemical synthesis, fine chemicals, pharmaceuticals, and agrochemicals. Although they are widely available in nature, those mentioned fields create a need for synthetic amine derivatives. Among the methods of amine synthesis, the most widely used method is the reduction of imines. But this important method contains some restrictions; one of the great difficulties is the synthesis of imines due to their limited stability (for example, they are sensitive to moisture and air.). Nowadays, one of the effective alternative methods for resolving this problem is reductive amination (RA) reactions; in which amines, could be catalytically synthesized. (Kobayashi and Ishitani, 1999; Gomez et. al, 2002; Breuer et. al, 2004; Abdel-Magid and Mehrman, 2006; Guillena et. al, 2010). The principal aim of this thesis research was to prepare a series of phenoxide-coordinated iridium(III) N-heterocyclic carbene complexes and investigate their catalytic activities in transfer reductive amination reactions. For this purpose, seven phenoxide- or napthoxide-coordinated iridium(III) N-heterocyclic carbene complex were synthesized and fully characterized. Then, the catalytic activities of the corresponding complexes were investigated in the RA reactions of various ketones and aldehydes with amines. It has been observed that these complexes catalyze RA reactions effectively, within the complexes tested, the naphthoxy-coordinated complex with the imidazole ring has the best activity. Catalytic experiments were carried out over a wide range of substrates and reached TON values up to 490 in ketones and 14800 in aldehydes. Keywords: N-heterocyclic carbene, Phenoxide-coordinated iridium(III) NHC complexes, Transfer hydrogenation, Reductive amination. 1.Abdel-Magid, A. F.; Mehrman, S. 2006, J. Org. Process Res. Dev., 10, 971−1031. 2.Breuer, M.; Ditrich, K.; Habicher, T.; Hauer, B.; Keßeler, M.; Stürmer, R.; Zelinski, T. 2004, Angew. Chem., Int. Ed., 43, 788−824. 3.Gomez, S.; Peters, J. A.; Maschmeyer, T. 2002, Adv. Synth. Catal., 344, 1037−1057. 4.Guillena, G.; Ramon, D. J.; Yus, M. 2010, Chem. Rev., 110, 1611−1641. 5.Gülcemal, D.; Gülcemal, S.; Robertson, C. M.; Xiao, J. 2015, Organometallics, 34, 4394-4400. 6.Kobayashi, S.; Ishitani, H. 1999, Chem. Rev., 99, 1069−1094.
Aminler, ilaç kimyasalları, zirai ve endüstriyel ürünler başta olmak üzere, kimyasal sentezlerde kullanılan son derece önemli bileşiklerdir. Doğada yaygın olarak bulunmalarına karşın, bahsi geçen alanlar için sentetik türevleri büyük bir ihtiyaç oluşturmaktadır. Amin sentez yöntemleri arasında en çok kullanılan metot, iminlerin indirgenmesi yöntemidir. Fakat bu önemli yöntem; gereken iminlerin (örneğin; neme ve havaya karşın hassasiyetleri nedeniyle) sınırlı kararlılıklarından ötürü bir problem oluşturmaktadır. Günümüzde, bu probleme alternatif olarak kullanılan en güçlü ve etkin yöntemlerden biri indirgen aminasyon (İA) tepkimeleridir ve bu tepkimler sayesinde aminler katalitik olarak sentezlenebilmektedirler (Kobayashi ve Ishitani, 1999; Gomez vd., 2002; Breuer vd., 2004; Abdel-Magid ve Mehrman, 2006; Guillena vd., 2010). Grubumuz tarafından 2015 yılında yayınlanan çalışmada, iridyum metaline bir fenol parçası koordine edilerek, nötral bir iridyum(III) N-heterosiklik karben kompleksi sentezlenmiş ve bu kompleksin indirgen aminasyon tepkimesinde son derece aktif olduğu gözlemlenmiştir (Gulcemal, 2015). Bu tez çalışmasının ana amacı, elektronik ve sterik olarak modifiye edilmiş bir seri fenoksi- ya da naftoksi-koordine iridyum(III) N-heterosiklik karben kompleksi sentezleyerek, bu modifikasyonların İA tepkimelerindeki katalitik aktivitelerine olan etkilerini incelemekti. Bu amaca yönelik olarak yedi adet fenoksi-, ya da naftoksi-koordine iridyum(III) N-heterosiklik karben kompleksi sentezlendi ve tamamen karakterize edildi. Daha sonra, ilgili komplekslerin çeşitli keton ve aldehitlerin, aminlerle olan İA tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelendi. Bu komplekslerin etkili bir şekilde İA reaksiyonlarını katalize ettiği ve test edilen kompleksler arasında imidazol halkasına sahip, naftoksi-koordine kompleksin en yüksek aktiviteyi sergilediği gözlemlendi. Katalitik denemeler geniş bir subtrat aralığında yapılmış ve ketonlarda 490, aldehitlerde 14800 çevrim sayılarına kadar yüksek TON değerlerine ulaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: N-heterosiklik karben, Fenoksi-koordine iridyum(III) NHC kompleksleri, Transfer hidrojenasyon, İndirgen aminasyon. 1.Abdel-Magid, A. F.; Mehrman, S. 2006, J. Org. Process Res. Dev., 10, 971−1031. 2.Breuer, M.; Ditrich, K.; Habicher, T.; Hauer, B.; Keßeler, M.; Stürmer, R.; Zelinski, T. 2004, Angew. Chem., Int. Ed., 43, 788−824. 3.Gomez, S.; Peters, J. A.; Maschmeyer, T. 2002, Adv. Synth. Catal., 344, 1037−1057. 4.Guillena, G.; Ramon, D. J.; Yus, M. 2010, Chem. Rev., 110, 1611−1641. 5.Gülcemal, D.; Gülcemal, S.; Robertson, C. M.; Xiao, J. 2015, Organometallics, 34, 4394-4400. 6.Kobayashi, S.; Ishitani, H. 1999, Chem. Rev., 99, 1069−1094.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: