Comportamiento químico de complejos dinucleares de molibdeno con un ligando fosfinideno (M-PR) o calcogenofosfinideno (M-EPR): activación y funcionalización del ligando puente

Autor: Álvarez Alijas, Belén
Přispěvatelé: García Díaz, María Esther, Química Orgánica e Inorgánica, Departamento de
Jazyk: Spanish; Castilian
Rok vydání: 2014
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Zdroj: RUO. Repositorio Institucional de la Universidad de Oviedo
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Popis: El trabajo de investigación que se recoge en la presente Memoria constituye un amplio estudio de la reactividad de complejos dinucleares de molibdeno con un ligando fosfinideno (m-PR) o calcogenofosfinideno (m-EPR) (E=elemento del grupo 16, R=Mes*), coordinado en modo puente asimétrico. Dichos complejos se caracterizan por la presencia, en el primer caso, de un enlace múltiple Mo-P y, en el segundo, de un enlace P-E con cierta multiplicidad y pares de electrones libres sobre el átomo de calcógeno. Ello les confiere una gran potencialidad sintética en reacciones frente a especies de diversa naturaleza, y les hace precursores idóneos de otros derivados fósforo-dadores, y de especies heteropolimetálicas no accesibles por otras rutas sintéticas. Sin embargo, a pesar del interés que pueden suscitar este tipo de moléculas, los estudios de su reactividad realizados hasta la fecha son muy escasos. Ello se debe a que no se habían encontrado vías preparativas adecuadas para los mismos. La primera parte de la investigación contempla la síntesis de los complejos precursores con ligandos calcogenofosfinideno de tipo [Mo2Cp2(m-k2P,E:k1P,h4-EPMes*)(L)(CO)2] (1) [E=S, Se; L=ligando dador de 2 electrones], a partir de las especies [Mo2Cp2(m-k1:k1,h6-PMes*)(CO)2] (I) y [Mo2Cp2(m-k1:k1,h4-PMes*)(L)(CO)2] [IIb (L=CNtBu)]. Por otro lado, la mayor parte del trabajo que se expone en esta Memoria se centra en el estudio del comportamiento químicos de los complejos 1a (E=S, L=CO), 1b (E=S, L=CNtBu), 1b¿ (E=Se, L=CNtBu)] y [Mo2Cp2(m-k2P,S:k1P,h6-SPMes*)(CO)2] (III), frente a electrófilos sencillos y fragmentos metálicos insaturados. Dicho estudio revela la presencia de diferentes centros activos en las especies precursoras. Así, en las reacciones de protonación se produce la adición a un carbono del anillo Mes*, para generar los complejos [Mo2Cp2(m-k2P,E:k1P,h5-EPC6H3tBu3)(CNR¿)(CO)2] [BAr¿4] (25) [R¿= tBu, Xyl, o-C6H4OMe, Ph, iPr; Ar¿=C6H3(CF3)2]. Sin embargo, las reacciones con agentes de alquilación o con fragmentos de Au(I) conducen a la funcionalización del ligando en el calcógeno. Todo ello contrasta con el resultado de las reacciones con carbonilos metálicos, en las que se produce la fácil activación de uno o varios de los enlaces del fosfacalcogenametalaciclo, para generar agregados heteropolimetálicos no accesibles por otras vías sintéticas. Además, las características de los complejos precursores, derivadas del modo de coordinación del anillo Mes* y de la naturaleza del ligando L, determinan la selectividad de las reacciones químicas y la nuclearidad de los productos generados. Paralelamente, se estudiaron reacciones análogas entre los precursores de tipo II [IIa (L= CO), IIb (L=CNtBu)] y diferentes fragmentos metálicos insaturados. Estos procesos son más selectivos que los anteriores y conducen, en la mayoría de los casos, a la formación de los correspondientes productos de adición al enlace múltiple Mo-P. El último capítulo de la Memoria, recoge un estudio de reactividad de los complejos catiónicos de tipo 25, en los que está presente un ligando calcogenofosfinideno. Dichas especies se comportan como bases frente a carbonilos metálicos, de modo análogo a lo observado en los precursores neutros. Sin embargo, a diferencia de estos últimos, reaccionan con una fuente de hidruro, como el K-selectride, y los productos formados son consecuencia del acoplamiento C-N o C-C entre un carbono sp2 del anillo de 6 eslabones y el C, o el N, de un ligando iminoacilo que se genera como intermedio en dicho proceso. Ello requiere de un conjunto de reacciones en cascada, que carece de precedentes en la literatura científica, y cuyo resultado depende de la naturaleza del grupo R¿ del ligando isocianuro. En definitiva, el estudio de síntesis y de reactividad realizado supone una aportación relevante en el campo de la Química organometálica y más concretamente en la activación y funcionalización de ligandos fósforo-dadores.
Databáze: OpenAIRE
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