Estudio teórico y experimental de catalizadores nanoestructurados basados en CuXO/CeO2 para el proceso CO-PROX

Autor: Monte Caballero, Manuel
Přispěvatelé: Martínez Arias, Arturo, Conesa Cegara, Jossé Carlos, UAM. Departamento de Química Física Aplicada, CSIC. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (ICP)
Jazyk: Spanish; Castilian
Rok vydání: 2015
Předmět:
Zdroj: Biblos-e Archivo. Repositorio Institucional de la UAM
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Popis: Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada: Fecha de lectura: 13-02-2015
El presente trabajo est a relacionado con la producci on y puri caci on de hidr ogeno para su uso en pilas de combustible. Actualmente el hidr ogeno se produce, en mayor medida, a trav es del reformado de biomasa o hidrocarburos (especialmente a trav es del reformado de gas de metano); proceso que conduce a altas concentraciones de mon oxido de carbono. Dado que este mon oxido de carbono tiende a enlazarse muy fuertemente a los electrodos de paladio de las pilas de combustible, es preciso eliminarlo de la corriente de hidr ogeno antes de que pueda ser empleada para recuperar energ a. Las otras dos opciones existentes son, por supuesto, la producci on de hidr ogeno libre de mon oxido de carbono (principalmente por electrol sis) o el empleo de electrodos resistentes al mon oxido de carbono. La puri caci on se lleva a cabo en dos pasos, uno potencia la reacci on de desplazamiento del gas de agua y otro potencia la oxidaci on preferencial de mon oxido de carbono. Dado que tras el primer paso la cantidad de mon oxido es m nima (inferior al 1 %) el segundo paso debe ser muy selectivo. Entre las posibles opciones se ha escogido trabajar con oxidos de cobre y cerio como catalizadores de esta segunda reacci on porque muestran una buena combinaci on de actividad (de conversi on de CO), selectividad (a CO2), resistencia (a H2O y CO2) y coste (resultan m as econ omicos que los basados en metales nobles). Los catalizadores empleados se caracterizan por tener una cantidad m nima de cobre formando oxido de cobre sobre tres tipos de nanopart culas de oxido de cerio. Las cuales poseen estructuras nanom etricas diferentes; distingui endose en tama~no de part cula, area espec ca, caras expuestas, etc. El trabajo mostrado consiste en el estudio de estos sistemas mediante la caracterizaci on estructural a trav es de diversas t ecnicas y mediante c alculos te oricos basados en la teor a del funcional de la densidad. Entre las primeras destacan las t ecnicas que, con el equipo adecuado, permiten estudiar los catalizadores bajo condiciones de reacci on o bajo atm osferas de gases determinadas: las t ecnicas XPS y XANES permiten conocer el estado de oxidaci on de los elementos presentes y la t ecnica DRIFTS permite identi car especies adsorbidas sobre los catalizadores (carbonatos, hidroxilos, carbonilos, etc.). El estudio te orico supone un complemento al anterior al permitir por un lado, la corroboraci on de los resultados experimentales y, por otro, la evaluaci on de propiedades a las que no se tiene acceso de manera experimental. Los resultados indican que los centros activos de estos sistemas en la oxidaci on preferencial de mon oxido de carbono son los atomos de cobre (I) en la interfase entre oxidos y que estos centros activos pueden ser detectados experimentalmente. Adem as, la cantidad de centros activos viene determinada por la interacci on entre oxidos (que variar a seg un el tipo de caras expuestas por el soporte): a mayor interacci on mayor dispersi on de las part culas de oxido de cobre sobre el soporte de oxido de cerio y mayor estabilizaci on del estado de oxidaci on +1 en los atomos de cobre. La selectividad a CO2 disminuye cuando se oxida el hidr ogeno, proceso que est a favorecido en los catalizadores con menor interacci on entre oxidos pues, se fomenta en estos la reducci on masiva de las part culas de cobre.
Present work is related to hydrogen production and puri cation for its use in fuel cells. Nowdays hydrogen is mainly produced by biomass or hidrocarbon reforming (principally through methane steam reforming); process which involves high concentration of carbon monoxide in the output ow. As this carbon monoxide tends to bond strongly with paladium electrodes of the fuel cells, removing it from hydrogen ow is mandatory before the energy could be recovered. There are, of course, two other options: carbon monoxide free hydrogen production (mainly through electrolysis) and the use of electrodes resistant to carbon monoxide. Puri cation take place in two steps, the rst one strengthens the water gas shift reaction and the second strengthens the carbon monoxide preferential oxidation. As after the rst step the quantity of carbon monoxide is minimun (below 1 %) the second process must be very selective. Between possible alternatives for this last reaction catalysts based on copper and cerium oxides have been choosen, as they show a fair combination of activity (of CO conversion), selectivity (to CO2), resistance (to H2O and CO2) and cost (being more economical than those based on noble metals). Employed catalysts are characterised for having low quantities of copper forming copper oxide over three kinds of ceria nanoparticles. Which possess di erent nanometric structure; standing out by their particle size, speci c area, exposed faces, etc. Shown work consist in the study of those systems through structural characterization employing several techniques and by means of theoretical calculations based on density functional theory. Some stand out among the formers, those which (with appopiatte equipment) allow the study of the catalysts under reaction conditions or under speci c gas atmosfere: XPS and XANES techniques allow to determine oxidation state of present elements and DRIFTS technique allows the identi cation of species adsorbed onto the catalysts (carbonates, hydroxyls, carbonyls, etc.). The theoretical study suppose a complement to the prior one as allows on the one hand, experimental results corroboration and, on the other one, the evaluation of experimentally unrecheable properties. Results show that active center in these kind of systems for carbon monoxide preferential oxidation are copper (I) atoms in the interface between oxides and that these could be experimentally detected. Moreover, the quantity of active center is determined by oxides interaction (which vary according to support exposed faces): the higher the interaction the higher copper oxide particles dispersion over the ceria support and the higher the stabilization of +1 oxidation state of copper atoms. Selectivity to CO2 decreases as increase hydrogen oxidation, process which is favoured in catalyst with lower oxides interaction, as in these massive reduction of copper particles is promoted.
Databáze: OpenAIRE
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