Synthèse et réactivité de nouveaux phosphinocarbènes. Applications en synthèse organique et catalyse organométallique

Autor: Lyon, Celine
Přispěvatelé: Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD), Université Paul Sabatier - Toulouse III, GUY BERTRAND - ANTOINE BACEIREDO, Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Jazyk: francouzština
Rok vydání: 2006
Předmět:
Zdroj: Autre. Université Paul Sabatier-Toulouse III, 2006. Français
Autre. Université Paul Sabatier-Toulouse III, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩
Popis: Dans le premier chapitre, nous avons synthétisé les premiers phosphino(silyl)carbènes optiquement purs, à partir de la (R,R)- et de la (S,S)-N-N'- ditertiobutyl-1-1,2-éthanediamine. Ces carbènes ont ensuite été impliqués dans des réactions de cyclopropanation asymétriques, conduisant à d'excellents excès diastéréoisomériques, puisque supérieurs à 98%. Préalablement d'autres diamines précurseurs avaient été utilisées, sans succès, démontrant ainsi une fois de plus, l'importance de l'encombrement stérique dans la stabilisation des carbènes singulets. En effet la photolyse du dérivé diazoïque de la trans-N-N'-diisopropylcyclohexane -1,2-diamine ne conduit pas au carbène correspondant mais à un 1,3 -diphosphète, dimère "tête-queue" du carbène attendu. De même la photolyse du dérivé diazoïque de la N-N' -diisopropyl- 1,2 éthanediamine ne conduit pas au carbène correspondant mais à un cycle à 6 chaînons original, correspondant à l'addition d'une molécule de précurseur diazoïque sur le carbène attendu. La réactivité originale de ce phosphino(sylil)diazométhane a d'ailleurs été plus largement étudiée et est présentée dans ce document.Dans le deuxième chapitre, est présentée l'étude de la réactivité des phosphino(amino)carbènes. Ce type de carbènes, découvert récemment au sein de notre laboratoire par Nathalie Merceron-Saffon, est une molécule bi fonctionnelle, présentant une fonction carbénique et une fonction phosphine. Nous avons exploité la réactivité de la paire libre de la phosphine pour réaliser la synthèse de nouveaux phosphonio(amino)carbène par oxydation du phosphore. Une étude sur les propriétés acido-basique de ce carbène a ensuite est menée, ouvrant ainsi une nouvelle voie à la synthèse en une seule étape de dérivés propargyliques par réaction d'un phosphino(amino)carbène avec l'acétone ou l'acétonitrile. Enfin ce carbène a été utilisé comme ligand bidentate du palladium et du nickel. Le complexe de palladium (II) obtenu a alors été testé en catalyse pour la réaction d'amination d'aryle. Les résultats obtenus (90% de conversion en 2h) sont encourageants.Dans le troisième chapitre, nous avons cherché à synthétiser de nouveaux modèles de diphosphinocarbènes cycliques, analogues des NHCs et découverts très récemment au sein de notre laboratoire par David Martin. Dans un premier temps, l'importance cruciale de l'encombrement stérique dans la stabilisation des carbènes singulets a été une nouvelle fois illustrée, puisque la synthèse du diphosphinocarbène présentant un groupement tertiobutyle sur les phosphores s'est révélée impossible, validant ainsi une étude théorique réalisée précédemment par W.W. Schoeller. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé un nouveau modèle de diphosphinocarbène cyclique complexé à GaCl3. Il a été obtenu par déprotonation du diphosphino-carbocation correspondant, synthétisé par piégeage d'un phosphénium par la dimétyl-cyanamide.; INDISPONIBLE
Databáze: OpenAIRE
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