New Insights into Trifluoromethyl Gold Chemistry
| Autor: | Pérez Bitrián, Alberto, Dr. Babil Menjón Ruiz, Dr. José María Casas del Pozo |
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| Jazyk: | angličtina |
| Rok vydání: | 2020 |
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| Zdroj: | Zaguán. Repositorio Digital de la Universidad de Zaragoza instname |
| Popis: | Se ha realizado un estudio exhaustivo de la química de trifluorometil complejos de oroque contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado loscomplejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente porhalógenos, X2, para dar lugar a los complejos [PPh4][CF3AuX3] correspondientes.Mediante espectrometría de masas en tándem, los primeros conducen a los anionesmixtos [F−Au−X]− a través de la extrusión de CF2 en fase gas, mientras que los aniones[AuIIX3]− (X = Cl, Br) se generan por homólisis del enlace Au−C en los complejos deAu(III). Por reacción de [PPh4][CF3AuCF3] con XeF2 se ha preparado y caracterizadototalmente el primer difluoruro organometálico de oro(III) con disposición trans,[PPh4][trans-(CF3)2AuF2]. El estudio de la descomposición unimolecular del anión[trans-(CF3)2AuF2]− ha permitido detectar las especies [CF3AuFx]– (x = 1, 2, 3) en fasegas, así como los aniones [AuIIF3]− y [AuIF2]− en etapas posteriores del experimento.Además, los ligandos fluoruro en el complejo [PPh4][trans-(CF3)2AuF2] son sustituidosfácilmente por los halogenuros más pesados y por cianuro, con retención de laestereoquímica. De hecho, por comparación de las estructuras cristalinas de las especiesisolépticas e isomorfas [PPh4][trans-(CF3)2M(CN)2] (M = Ag, Au), se pudo concluirque Au(III) y Ag(III) tienen radios covalentes similares en su geometría plano cuadrada.La obtención del complejo [PPh4][(CF3)3AuI] por fotoadición oxidante de CF3I sobre[PPh4][CF3AuCF3] constituye la ruta de acceso más apropiada al fragmento (CF3)3Au.Esta especie de Au(III) abre la puerta a la síntesis de diferentes derivados aniónicos,cuyos análogos [(CH3)3AuX]− no se conocen. Además, se ha preparado el análogofluorado del trimetil oro, (CF3)3Au·OEt2, que es un sintón adecuado de la especieinsaturada de 14 electrones (CF3)3Au. Este fragmento es el ácido de Lewis R3Au (R =grupo organilo) más fuerte descrito hasta la fecha. Esta unidad (CF3)3Au, que presentaforma de T, se caracteriza por una marcada estabilidad estereoquímica y una bajatendencia a la eliminación reductora de CF3–CF3, contrariamente al comportamientoobservado para el análogo no fluorado (CH3)3Au. También se han preparado ycaracterizado diversos complejos neutros con ligandos de diferente capacidad dadora ydistintos átomos dadores, que presentan una estabilidad muy superior a sus análogos nofluorados. Los complejos aniónicos de Au(III) descritos presentan vías dedescomposición distintas en fase gas, donde solo ocurren procesos unimoleculares, y enfase condensada, donde son posibles caminos intermoleculares de menor energía. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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