HN- и N-метилимины формальдегида, ацетальдегида и ацетона: электронное строение и барьеры инверсии атома азота

Autor: Kutsik-Savchenko, Natalia V., Lebed, Oleg S., Prosyanik, Aleksander V.
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2015
Předmět:
Zdroj: Vìsnik Dnìpropetrovsʹkogo Unìversitetu: Serìâ Hìmìâ, Vol 23, Iss 1, Pp 21-29 (2015)
Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; Vol 23, No 1 (2015): Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; 21-29
Вестник Днепропетровского университета. Серия химия; Vol 23, No 1 (2015): Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; 21-29
Вісник Дніпропетровського університету. Серія хімія; Vol 23, No 1 (2015): Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; 21-29
ISSN: 2313-4984
2306-871X
DOI: 10.15421/08152301
Popis: Методом DFT розраховано геометричні та електронні параметри імінів, досліджено передачу електронних ефектів і фактори, які впливають на бар’єри інверсії атома N (ΔEi¹). Установлено, що зменшення негативних зарядів на атомах N та =С під час N- і С-метилування відповідно обумовлене більшою електронегативністю атома С порівняно з атомом Н; зростання значень qN зі збільшенням ступеня С-метилування викликане збільшенням надспряження метильних груп з розпушувальними орбіталями зв’язку С=N. Розглянуто основні дво- та чотириелектронні взаємодії, які впливають на зміни бар’єрів інверсії атома N; домінуючий вплив на величину ΔEi¹ має електронегативність N-замісників та стеричне напруження, а не внутрішньомолекулярні взаємодії.
The transmission of electronic effects and factors which affect the inversion barriers of atom N (ΔEi¹) in unsubstituted (I) and N-methyl derivatives (II) of formaldehyde (a), acetaldehyde (b), and acetone (c) have been investigated using the DFT method within the NBO. It was defined that the negative charge on the N atom (qN) decreases with N-methylation. The energy of lone pare, qN and ΔEi¹ values (imines Ia, E-Ib; Z-Ib, Ic; IIa E-IIb; Z-IIb, IIc) increases and the negative charge on C= atom decreases with C-methylation. The reduction of qN values in N-methylimines is caused by the major influence of more electronegativity of C atom and minor influence of two-electronic interactions. The relative increase of qN values with increase of degree of C-methylation is caused by hyperconjugation of the methyl groups with the antibonding orbitals of C=N bond but not +I-effects of C-substituents. C-methylation increases the inversion barriers owing to the interactions of the orbitals of iminyl atom C and does not affect their changes due to the interactions involving orbitals of =C–R2 bonds. It denies the supposed dominant influence of nN®s*C–R interactions on ΔEi¹ values. In general, electronegativity of N-substituents and steric strain has the dominant influence on the inversion barriers but not the intramolecular interactions.
Методом DFT рассчитаны геометрические и электронные параметры иминов, исследованы передача электронных эффектов и факторы, влияющие на барьеры инверсии атома N (ΔEi¹). Установлено, что уменьшение отрицательных зарядов на атомах N и =С при N- и С-метилировании соответственно обусловлено большей электроотрицательностью атома С по сравнению с атомом Н; возрастание значений qN с ростом степени С-метилирования вызвано увеличением сверхсопряжения метильных групп с разрыхляющими орбиталями связи С=N. Рассмотрены основные двух- и четырехэлектронные взаимодействия, влияющие на изменение барьеров инверсии атома N; доминирующее влияние на величину ΔEi¹ оказывают электроотрицательность N-заместителей и стерическое напряжение, а не внутримолекулярные взаимодействия.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: