Synthèse sur surfaces conductrices et isolantes assistée par lumière UV

Autor: Schneider, Kathrin
Přispěvatelé: Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (CEMES), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Paul Sabatier - Toulouse III, Jacques Bonvoisin, Véronique Langlais
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2021
Předmět:
Zdroj: Material chemistry. Université Paul Sabatier-Toulouse III, 2021. English. ⟨NNT : 2021TOU30294⟩
Popis: The aim of this thesis is to establish a successful strategy to achieve chemical reactions on insulating surfaces using halogen functionalized molecules as building blocks. Upon activation, covalently bonded units forming molecular wires could be fabricated and be used to study electronic transfer phenomena and electronic and magnetic properties using Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy (LT-STM). The molecular wires are formed by Ullman reaction which takes place in three steps: first the carbon-halogen bonds are broken and an intermediate state of radical molecules is created. Then, annealing allows diffusion of the radicals that might bind to each other to form covalent bonds in a third step. Here, the substrate plays a role as mechanical support, but also is used to catalyze the process. The activation energy needed to initiate the chemical reaction by bond cleavage might be given by thermal heating where cleavage and diffusion occur both together, or by UV-light, which introduces an additional parameter to control the reaction by separating cleavage and diffusion. To study the intrinsic electronic properties of the chemical reaction products, they need to be decoupled from the metallic substrate. Ultrathin MgO film ( 1-2 monolayers thick) presents the advantages of keeping a wide band gap (about 6 eV for MgO) to avoid efficiently molecule-metal hybridization but still enabling STM measurements and moreover being transparent in the UV range. For this purpose, the optimal growth parameters were determined for obtaining large, flat and defect-free MgO ultrathin films. In order to determine UV light irradiation effect on the on-surface chemical reactions, diiodo-p-terphenyl and dibromo-p-terphenyl were studied as model precursors on two different metallic substrates, namely, Ag(111) and the Ag(001) surfaces. A comparison between thermal activation and UV light irradiation allows us to conclude that (I) the reaction temperature to achieve poly-para-phenylene wires was lowered by 50 K and (ii) surface reactivity was enhanced to become similar to much more reactive substrates such as Cu(111). Due to technical limitations of our experimental setup, i.e. the impossibility to shine UV light at low temperature, organometallic wires were found to be created on uncovered metallic surfaces. The high diffusion coefficient of the dehalogenated species and the high bonding energy of the poly-para-phenylene wires on Ag(100) surface prevents any further STM tip manipulation to transfer them onto MgO islands. Therefore, in the last part of this work, coordination complex precursors were used, taking advantage of their lower diffusion rate and possible higher interaction with the oxide surface. The brominated precursors were synthesized at CEMES and derived from salen and salophen ligands. A Cu-salen type was first studied but the bonds were found to be too labile to remain intact the molecular architecture. However, using Ni as central atom, polymerized chains were successfully synthesized directly on the MgO surface. After cyclodehydrogenation only dimers were found on the MgO surface. By using this strategy, it could be also possible to create larger scale molecular structures (chains or networks) controlled at atomic scale directly on insulating surface. This goes beyond chemistry in solution and new molecular architectures not achievable by wet chemistry could be created directly on surfaces. Until now there have been many studies about molecular network formation on metallic substrates, but only a few on insulating surfaces, and none of them on oxide surfaces which was the aim of the present work.; L'objectif de cette thèse est d'établir une stratégie efficace pour réaliser des réactions chimiques sur des surfaces isolantes en utilisant des molécules halogénées comme briques élémentaires. Après activation, ces unités liées de manière covalente forment des fils moléculaires et peuvent être utilisées pour étudier leurs propriétés électroniques et des phénomènes de transfert électronique en utilisant la microscopie à effet tunnel à basse température (LT-STM). Ces fils sont formés par réaction d'Ullman qui compte trois étapes : d'abord les liaisons carbone-halogène sont rompues et un état intermédiaire radicalaire est créé. Ensuite, un recuit permet la diffusion des radicaux qui peuvent se lier les uns aux autres pour former des liaisons covalentes dans une troisième étape. Ici, le substrat joue non seulement un rôle de support, mais sert aussi à catalyser le processus. L'énergie d'activation nécessaire pour initier la réaction chimique par clivage des liaisons peut être obtenue par chauffage thermique où le clivage et la diffusion se produisent ensemble, ou par lumière UV, qui introduit un paramètre supplémentaire pour contrôler la réaction en séparant les étapes du clivage et de la diffusion. Pour étudier les propriétés électroniques intrinsèques des produits de la réaction chimique, ceux-ci doivent être découplés du substrat métallique. Le MgO en film ultramince de (1-2 monocouches d'épaisseur) présente l'avantage de conserver une large bande interdite (6 eV) pour empêcher l'hybridation molécule-métal, tout en permettant les mesures STM et en étant transparent dans le domaine UV. Dans ce but, les paramètres de croissance optimaux ont été établis pour obtenir de grands îlots ultraminces de MgO, plats et sans défaut. Afin de déterminer l'effet de l'irradiation UV sur les réactions chimiques, le diiodo-p-terphényle et le dibromo-p-terphényle ont été étudiés comme précurseurs modèles sur deux substrats métalliques, à savoir Ag(111) et Ag(001). La comparaison entre activation thermique et par lumière UV nous permet de conclure que (i) la température de réaction pour obtenir des fils de poly-para-phénylène a été diminuée de 50 K et (ii) la réactivité de la surface a été accrue pour devenir similaire à celle de substrats beaucoup plus réactifs comme le Cu(111). En raison des limitations techniques de notre dispositif expérimental, c'est-à-dire l'impossibilité d'irradier avec des UV le substrat à basse température, les fils organométalliques se créent sur les parties métalliques non couvertes. Le coefficient de diffusion élevé des espèces déshalogénées et l'énergie de liaison élevée des fils de poly-para-phénylène sur la surface de Ag(100) empêchent toute manipulation postérieure des fils par la pointe STM pour les transférer sur MgO. Par conséquent, dans la dernière partie de ce travail, des précurseurs de complexes de coordination ont été utilisés, en profitant de leur taux de diffusion plus faible et d'une interaction plus élevée avec la surface de l'oxyde. Les précurseurs bromés synthétisés au CEMES sont des dérivés de ligands salen et salophen. Un dérivé de salen a base de Cu a d'abord été étudié, mais les liaisons se sont avérées trop labiles pour conserver l'integrite de l'architecture moléculaire. Cependant, en utilisant le Ni comme atome central, des fils ont été synthétisées avec succès directement sur la surface du MgO. Après cyclodéshydrogénation, seuls restent des dimères sur la surface du MgO. En utilisant cette stratégie, d'autres structures (supermolécules, fils ou réseaux) pourraient être créées directement sur surface isolante. Cela va au-delà de la chimie en solution et de nouvelles architectures moléculaires non réalisables par chimie humide pourraient être créées directement sur des surfaces. Jusqu'à présent, la majeure partie des études ont porte sur la chimie sur surfaces métalliques, quelques-unes sur surfaces isolantes, et aucune sur des surfaces de MgO, ce qui était l'objectif du présent travail.
Databáze: OpenAIRE
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