Simulação computacional do LiBPO4 (B = Ba, Sr e Ca) e a influência dos mecanismos de defeitos gerados sobre os processos de dopagem-redução de íons terras-raras
| Autor: | Santos, Ricardo Daniel Soares |
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| Přispěvatelé: | Rezende, Marcos Vinícius dos Santos |
| Jazyk: | portugalština |
| Rok vydání: | 2019 |
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| Zdroj: | Repositório Institucional da UFS Universidade Federal de Sergipe (UFS) instacron:UFS |
| Popis: | Phosphorus materials formed from orthophosphates have been widely used in various technological applications such as new inoganic matrices of special interest, such as in the medical field can be used as bio-sensors devices, already in the industrial area, is employed in developing studies as luminescent devices. Among the various phosphors, the family of lithium orthophosphates LiBPO4 (B = Ba, Sr and Ca) presents a hexagonal structure with different spatial groups, appearing as matrices of materials, which when doped by rare earth ions (RE) have interesting properties of defects. In order to study the incorporation of the divalent (RE2+) and trivalent (RE3+) dopants we used the atomistic computational simulation method. In the first part, new short-range potentials were obtained that reproduced the network parameterization, like all precursor oxides and dopant oxides. In the sequence, the relationship between the binding lengths of the RE3+-O2- interactions for the simulated parameters in relation to the experimental ones for the whole family was studied. In the second part, extrinsic defects were studied for the incorporation of the divalent (RE2+=Eu2+) and trivalent (RE3+=D3+, D3+, Tb3+, Gd3+, Eu3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+, Pr3+, Ce3+ and La3+) dopant ions at all sites of compound. From the results obtained it was shown that all dopants tend to be incorporated in the sites of divalent cations (B2+ = Ba, Sr and Ca) than in lithium (Li+) and phosphorous (P5+) sites and the defects by lithium vacancies and anti-site defects are both probable. It was also verified for LiCaPO4 through the sum of the binding valency that the tendency in the variation of the binding lengths and the valence states between the RE3+ -O2- ions when incorporated in the Ca2+ sites presented values for the valence states in data available in the literature. Finally, it was studied the doping process - reduction of the valence of the Eu (Eu3+->Eu2+) ions applied under different conditions: open atmospheres and with reducing agents H2(g) and CO(g) by different defect mechanisms. It was observed that the reducing agent H2(g) was energetically more favorable and that the mechanisms of defects involving the open atmosphere and the reducing agent CO(g) were not efficient. Materiais fósforos formados à base de ortofosfatos têm sido muito utilizados em diversas aplicações tecnológicas como novas matrizes inogânicas de especial interesse, tais como, na área médica pode ser utilizada como dispositos bio -sensores, já na área industrial, é empregada em desenvolvimento de estudos como dispositivos luminescentes. Dentre os diversos fósforos, a família dos ortofosfatos de lítio LiBPO4 (B = Ba, Sr e Ca) apresenta uma estrutura hexagonal com diferentes grupos espaciais, surgindo como matrizes de materiais, que quando dopado por íons terras-raras (RE) apresentam interessantes propriedades de defeitos. Para estudar a incorporação dos dopantes divalentes (RE2+) e trivalentes (RE3+) utilizamos o método da simulação computacional atomística. Na primeira parte, foi obtido novos potenciais de curto alcance que reproduziu a parametrização da rede, como todos os óxidos precursores e os óxidos dopantes. Na sequência, foi estudada a relação entre os comprimentos de ligação das interações RE3+-O2- para os parâmetros simulados com relação aos experimentais para toda a família . Na segunda parte, foram estudados os defeitos extrínsecos para a incorporação dos íons dopantes divalentes (RE2+ = Eu2+) e trivalentes (RE3+ = Dy3+, Tb3+, Gd3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+, Pr3+, Ce3+ e La3+) em todos os sítios do composto. Dos resultados obtidos foi demonstrado que todos os dopantes tendem a ser incorporados nos sítios dos cátions divalentes (B2+ = Ba, Sr e Ca) do que nos sítios de lítio (Li+) e fósforo (P5+) sendo os defeitos por vacância de lítio e anti -sítios como os mecanismos de defeitos mais prováveis de ocorrer. Também foi verificado para o LiCaPO4 através do modelo soma da valência de ligação que a tendência na variação dos comprimentos de ligação e os estados de valência entre os íons RE3+-O2- quando incorporados nos sítios de Ca2+ apresentaram valores consistentes para os estados de valência em relação aos dados disponíveis na literatura. Por fim, foi estudado o processo de dopagem -redução da valência dos íons Eu (Eu3+->Eu2+) aplicado em diferentes condições: atmosferas aberta e com agentes redutores H2(g) e CO(g) por diferentes mecanismos de defeitos. E foi observado que o agente redutor H2(g) foi energeticamente mais favorável e que os mecanismos de defeitos envolvendo a atmosfera aberta e com o agente redutor CO(g) não foram eficientes. São Cristóvão, SE |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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