| Popis: |
V ÖZET 4,5-DİHİDRO VE DİSÜBSTİTÜYE İMİDAZOLİN TÜREVLERİ Rafet KILINÇARSLAN Doktora Tezi, Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Bekir ÇETİNKAYA 20.06.2005, 192 sayfa Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde İV-heterohalkalı karben ligandları ve bunların karben kompleksleri üzerindeki çalışmalar özetlenmiştir. İkinci bölümde deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Üçüncü bölümde 4,5-dihidro ve disübstitüye imidazolin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmuştur. Metal-NHC komplekslerinin homojen katalizde yaygın bir şekilde kullanılan fosfinlere alternatif olmaları, son zamanlarda büyük ilgi çekmektedir. Çünkü katalitik koşullarda (yüksek sıcaklıkta) P-C bağı kolayca kopmakta ve P atomu havanın oksijeni ile kolayca oksitlenmektedir. Aksine, metal-NHC kompleksleri havanın nemi ve oksijenine karşı çok kararlıdır. Dolayısıyla tepkime ortamında ligant fazlasına gerek yoktur. Katalizör tasarımında etkinlik ve seçimliliği artırmak, ürünlerden katalizörün kolay ayrılmasını sağlamak ve katalizörün ömrünü uzun tutmak temel amaçtır. Bu nedenle daha kararlı ve etkin katalizörler hazırlamak amacıyla, imidazolidin halkasının C4-C5 konumlarındaVI dihidro/sübstitüye fenil grupları ve azot atomları üzerinde işlevsel/hacimli grup içeren iV-heterohalkalı karben öncüleri (3 ve 6) ve bunlardan türeyen Rh(I)- ve Pd(II) kompleksleri (8) sentezlenmiştir (Şema I ve II). Route A Route B Ar1 - CHO Ar c Ar Ar Ar / NH NH / Ar Ar f +Vh]cİ` Ar 3 d e f R(Ar) Ar/ IV / R(Ar) R(Ar) R(Ar) C6H2(Me)3-2,4,6 C6H4OMe-4 C6H4Me-4 C1,I,BF4,PF6 I.BF4,PFS I.BF4,PF6 g : C6H3Me-2-NEt2-4 C6H4Me-4 CI Şema I Imidazolidin türü pek çok metal-NHC kompleksi Şema II deki i, iii ve iv basamaklarıyla gösterilen üç tepkimeden birisi kullanılarakVII hazırlanabilir. Özellikle basamak v, elektrofilik reaktiflerle elektronca- zengin olefinlerin (ezo, 7) C=C bağım bölmek metal-NHC komplekslerinin sentezinde kullanılan yaygm bir metottur. Bununla beraber, bu yöntem bazı dezavantajlara sahiptir; olefinler genellikle neme ve oksijene karşı hassastırlar ve beklemekle bozunurlar. Bu nedenle ezo metodu (basamak v), kükürt türevlerinin (9a-c) ve l,3-bis(p- dimetilaminofenil)imidazolin içeren 8b.Rh kompleksinin sentezinde ezo izole edilmeden kullanılmıştır. Özellikle diğer iki metot (basamak / ve iiî) üzerinde durulmuştur. Ar Ar -N / V ^`.M M-Af. IV NaH Ar1 Ar(R) Af. ^(R) Ar(R) LHX(3ve 6) Ar(R) KNHCJjAfl]* Ar ev ^`-1 Ar 9 Şemail İmidazolinyum tuzlan (3 ve 6) kolaylıkla kullanılabilir ve havada kararlıdır. Bunlar genellikle yüksek verimle saf olarak elde edildi. Çeşitli rodyum ve palladyum karben türevleri (8) imidazolinyum tuzlarının, LHX, (3 ve 6) deprotonasyonu ve transmetalasyon gerçekleştirilerek hazırlanmıştır. 1-9 bileşiklerine ilişkin kimyasal kaymalar, pik çokluklarıVIII ve göreceli şiddetlerin karşılaştırılması tüm sinyallerin yorumlanmasını sağladı. NMe, Me Sa.Rh NMe2 8b.Rh NEt, >-Rh' Me y^ NEt, -Me ^ y Me OMe MeO Ayrıca, imidazolinyum tuzları (LHX = 3 ve 6), Rh(I)- ve Pd(II)- NHC komplekslerinin (8) C-C bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiflikleri incelendi.XX H3C- / V-BCOHfe Pd(ÖAc)a / 2LHX (3 v© 8) veya S.P«J, CSjCOj, dioxans, 80°C /=* OH,cr=v X37^'JCJI /J / It ?C- H Anahtar kelimeler: N-hetorohalkalı karben, imidazlinyum tuzu, palladyum, rodyum, C-C bağ oluşumu. XI ABSTRACT 4,5-DIHYDRO AND DISUBSTITUTED IMIDAZOLES DERIVATIVES Rafet KILINÇARSLAN Ph. D. Thesis in Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Bekir ÇETİNKAYA 20.06.2005, 192 pages This thesis consists of three parts. The first part is a concise review on JV-heterocyclic carbene (NHC) ligands and their complexes. In part II the experimental details were explained. In part III the synthesis, characterization and catalytic studies of 4,5-dihydro and disubstituted imidazolin derivatives were presented. Metal-NHC complexes have recently attracted considerable attention as possible alternatives for the widely used phosphine complexes in homogeneous catalysis. Because, P-C bond can easily be cleaved at catalytic conditions (high temperature) and P atom is easily was oxidatiezed with oxygen of the air. In contrast, metal-NHC complexes are very stable toward moisture and oxygen of air. Consequently, excess ligands are no use in reaction conditions. Fundamental aim in design of the catalyst has been increased for the sake of the activity and the selectivity. Easy separation of catalyst from products and increased catalyst life is also main concern. Therefore, in order to synthesize the more efficient and the more stable catalysts than the present JV-heterocyclic carbene precursors; LHX, (3 and 6) containing functional/bulky groups that is placed on the nitrogen atoms and dihydro/substituted phenyl group at C4-C5 position of imidazolidinXII ring and the Rh(I)- and Pd(II)-NHC complexes (8) from them have been prepared (Scheme I and II). Route A Route B Ar` - CHO Ar Ar Ar Ar / NH NH / Ar Ar +^-h]ci- C6H4NMe2-4 C6H3Me-2-NEtj-4 Ar 3 d: e : f: R(Ar) Ar1. CH2CH2OMe CH^HjOMe CH2CH2OMe IV V R(Ar) R(Ar) R(Ar) VI g : C6H3Me-2-NEt2-4 C6H4Me-4 CjH^Me^AÖ CI, I, BF4, PF6 C6H4OMe-4 I,BF4,PF6 C6H4Me-4 I,BF4,PF6 CI Scheme I Most of the metal-NHC complexes with imidazolidin moiety can be prepared by using one of the three reactions, which are summarized in the Scheme II in the steps i, in and v. In particular step v, the cleavage ofXIII C=C bond of the electron-rich olefin (ero, 7) by electrophilic reagents is the frequently used method for the synthesis of metal-NHC complexes. However, this procedure has some shortcomings; the olefins are generally very sensitive to air and moisture and decompose on standing. For these reason ero method (step v), the synthesis of thiones derivatives (9a-c) and l,3-bis(p-dimethylammophenyl)imidazolidin containing 8b.Rh complex has been prepared from ero which was not. In particular other two methods (steps / and in) have been explored. Ar Ar Ar(R) Ar(R) cvo - Scheme II The imidazolinium salts (3 and 6) may be handled and stored in air. A variety of rhodium and palladium-carbene derivatives (8) have been prepared by transmetallation and deprotonation of imidazolinium salts, LHX, (3 and 6). The comparison of multiplicities and the relative intensities of the shifts in 1-9 with each other allowed the assignment of all signals.XIV NMe, -Rh NEt, Me ^ Mey^ 8a.Rh NMe2 8b.Rh NEt2 8c.Rh ~Me ^ y Me OMe MeO 8d.Pd In addition, catalytic activities in C-C bond formation reactions of the imidazolinium salts (LHX = 3 and 6) derived Rh(I)-and Pd(II)-NHC complexes (8) have been examined.XV H3C-C / / / V-B(0H)2 Pd(OAc)2 / 2LHX (3 and 6) or 8.Pd, CS2C03, dioxane, 80°C 8.Rh, DME / H20, KOfBu, 80°C C-H / OH C H rrs^j Keywords: N-heterocyclic carbene, imidazolinium salts, palladium, rhodium, catalysis, C-C bond formation. 227 |
