Valorización de glicerina mediante reformado en fase acuosa con catalizadores basados en níquel

Autor:	Valiente Torres, Ana, Arauzo Pérez, Jesús María, García Nieto, Lucía
Rok vydání:	2013
Předmět:	estructura y reactividad de catalizadores sólidos glicerina hidrógeno
Zdroj:	Zaguán. Repositorio Digital de la Universidad de Zaragoza instname
Popis:	1 INTRODUCCIÓN O MOTIVACIÓN DE LA TESIS Las políticas llevadas a cabo en los últimos años por gobiernos de numerosos países de la Unión Europea, han fomentado el uso y la producción a escala industrial de biocombustibles, tales como el bio-etanol y el biodiésel, mediante apoyo financiero como estrategia para incrementar el uso de energías renovables. Actualmente el principal problema en la producción de biodiésel es su elevado coste de fabricación, debido principalmente al precio de las materias primas. La fabricación de biodiésel de una manera sostenible, requiere la optimización de su proceso de producción y la valorización de la glicerina generada como subproducto en el proceso. Desde el punto de vista de la integración de procesos, la conversión de la glicerina es una posibilidad atractiva, para la producción de hidrógeno y otros productos químicos. Dentro de las principales formas de revalorizar este subproducto se encuentra su aprovechamiento energético mediante su transformación en gases (hidrógeno, gas de síntesis o metano) o bien mediante la obtención de productos químicos con elevado valor industrial, donde cabe destacar el 1,2-propanediol con numerosas aplicaciones. 2. DESARROLLO TEÓRICO El trabajo que se presenta en esta Tesis se centra en el reformado en fase acuosa (APR) de glicerina, subproducto de la reacción de transesterificación. El proceso de APR se lleva a cabo a presiones intermedias, en torno a 35 bar, y temperaturas alrededor de 227 ºC. La alimentación está líquida en las condiciones de reacción, por lo que no se requiere su vaporización y con ello disminuye el aporte energético con respecto al proceso de reformado en fase vapor. El catalizador del proceso de APR tiene una gran importancia por su actividad tanto en las reacciones en fase líquida como en fase gas. Para conseguir un mayor rendimiento a productos líquidos el catalizador debe poseer una elevada actividad para hidrogenar enlaces C=O y C=C, así como favorecer la deshidratación de los grupos alcoholes, y evitar en lo posible una elevada rotura de enlaces C-C. Si por el contrario se pretende obtener una alta producción de gases se debe favorecer la rotura de enlaces C-C. El catalizador también interviene en la generación de metano, ya que las reacciones de metanación están favorecidas en las condiciones de presión y temperatura utilizadas en el proceso de APR. Los catalizadores basados en Pt presentan baja selectividad hacia metano y alta selectividad a hidrógeno. Sin embargo, su precio es muy elevado y han sido estudiados previamente en la bibliografía. En esta investigación se ha estudiado el empleo de catalizadores de níquel por ser efectivos en diversos procesos de reformado, por su disponibilidad y su precio relativamente económico. Estos catalizadores deben poseer una elevada actividad para que tenga lugar la reacción de intercambio (WGS), obteniéndose de esta forma el hidrógeno necesario para producirse las correspondientes reacciones de deshidratación/hidrogenación en las que se ven involucrados los productos químicos que se obtienen en la fase líquida. El desarrollo de los catalizadores ha constituido uno de los principales objetivos de este trabajo. Para ello se han preparado y caracterizado un elevado número de catalizadores. La mayoría de ellos se han preparado por coprecipitación pero algunos se han preparado por impregnación. Se ha estudiado el efecto del contenido de níquel, así como la temperatura de calcinación utilizando catalizadores Ni/Al coprecipitados. Se prepararon catalizadores Ni/Al con contenidos de 15, 28, 41 y 54% en Ni expresado como el % atómico relativo de Ni, Ni/(Ni+Al). La calcinación se llevó a cabo a dos temperaturas 500 y 750 ºC, durante 3 h. Además, para el catalizador seleccionado se ha estudiado la influencia de distintos modificadores del soporte como magnesio, lantano y titanio. Para el catalizador coprecipitado Ni/AlMg se han añadido distintos promotores de la fase activa: cobalto, cobre, cerio, platino y estaño. Además, se prepararon catalizadores de níquel por impregnación con distintos tipos de soportes (Al2O3, La2O3, TiO2) con la finalidad de conocer cómo afecta sobre los productos obtenidos en el proceso. También se preparó el catalizador Pt/Al2O3 mediante impregnación, frecuentemente utilizado en la bibliografía. Los catalizadores Ni/Al se prepararon por coprecipitación, mediante la técnica de incremento de pH. Este método se eligió por la combinación entre la actividad mostrada y la gran estabilidad que poseen. Esa gran estabilidad frente a la sinterización es debida a la alta dispersión metálica y al pequeño tamaño de los cristales que se obtienen, lo cual es consecuencia de la formación de estructuras de tipo hidrotalcita en el precursor hidratado. Los precursores hidratados son calcinados descomponiéndose térmicamente en una mezcla de óxidos metálicos dando lugar al precursor calcinado. La temperatura de calcinación influye en las propiedades del catalizador, y en la proporción de las fases de NiO y NiAl2O4, así como en la superficie específica y en el tamaño de los poros. Posteriormente, los precursores calcinados son sometidos a un proceso de reducción donde el catalizador se activa. En esta etapa los óxidos del metal del precursor calcinado se convierten en metal por medio del agente reductor. La reducción se realizó in situ con el fin de evitar la oxidación del Ni por la presencia de aire. Los catalizadores coprecipitados se redujeron a 650 ºC en la mayoría de los casos, durante 1 h con un flujo de hidrógeno de 100 cm3 N/min. La caracterización de los catalizadores se realizó tanto con los precursores calcinados como con muestras de catalizadores después de ser utilizados en APR. El análisis elemental de los catalizadores se llevó a cabo mediante la técnica de Espectrometría de Emisión Óptica en Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-OES). En general, las relaciones atómicas relativas Ni/(Ni+Al), Ni/(Ni+Al+M) y Ni/(Ni+Al+M+X) muestran una gran similitud entre los valores teóricos y los experimentales, si bien los catalizadores Ni/AlTi y NiSn/AlMg presentan contenidos en Ni considerablemente menores al valor teórico debido probablemente al empleo de otro anión en las sales utilizadas en la preparación, ya que en estos dos catalizadores se usaron sales de cloruro en vez de nitrato como en el resto. Los análisis de difracción de rayos X de los precursores calcinados presentan en la mayoría de casos picos anchos y asimétricos, si bien alguno de los catalizadores preparados por impregnación son bastante cristalinos con picos estrechos como en el caso de los catalizadores Ni/MgO y Ni/TiO2. Los catalizadores Ni/Al coprecipitados al aumentar el contenido en níquel aumenta la presencia de la fase NiO así como la cristalinidad de las muestras; mientras que en lo que respecta a la temperatura de calcinación, al aumentar ésta de 500 a 750 ºC aumenta la cristalinidad de la muestra. El aumento de la temperatura de calcinación implica un aumento de la fase de espinela NiAl2O4, la formación de esta fase también está favorecida en condiciones de bajo contenido en níquel. La fase NiAl2O4 se ve afectada por la incorporación del magnesio con un aumento de la intensidad de estos picos. En el catalizador Ni/AlLa no se puede asegurar la presencia de otras fases que no sean NiO y NiAl2O4, tanto la fase del óxido mixto La2NiO4 como la del óxido La2O3 no se puede garantizar su presencia debido a los picos tan anchos obtenidos. Los catalizadores NiCo/AlMg y NiCu/AlMg muestran difractogramas muy similares al obtenido para el catalizador Ni/AlMg. No se puede asegurar la presencia de otras fases distintas a NiO, MgO, NiAl2O4 y MgAl2O4 para estos dos catalizadores. La fase Co3O4 aparece a las mismas intensidades que la fase CoAl2O4 además de a una intensidad de 19º y 45º que coincide con las fases de espinela de níquel y magnesio. Las medidas de adsorción de nitrógeno permitieron determinar la superficie específica, así como la distribución del tamaño de poro de los precursores calcinados. Las formas de las isotermas confirmaron la naturaleza mesoporosa de casi todos los catalizadores con excepciones para los catalizadores coprecipitados Ni/AlTi y NiCe/AlMg y los catalizadores impregnados Ni/MgO y Ni/TiO2. Las medidas en los catalizadores Ni/Al coprecipitados ponen de manifiesto como disminuye la superficie específica cuando la temperatura de calcinación aumenta de 500 a 750 ºC. Al aumentar el contenido en Ni esta pérdida es menor, lo que se encuentra en concordancia con los resultados obtenidos a partir del análisis XRD y el aumento que muestra la fase NiO. Al añadir modificadores al soporte del catalizador 28Ni/Al y promotores al catalizador Ni/AlMg se observa que la superficie específica disminuye en mayor o menor grado dependiendo del tipo y de la naturaleza de los metales empleados. La reducibilidad de los precursores calcinados se estudió por medio del análisis de reducción a temperatura programada (TPR). En los catalizadores Ni/Al coprecipitados se observan dos picos en los perfiles de TPR. En el intervalo entre 200 y 400 ºC aparecen los picos que indican la presencia de la fase NiO de interacción débil con el soporte. Los picos máximos que aparecen en un intervalo de temperaturas entre 600-800 ºC indican la presencia de la fase NiAl2O4 más difícil de reducir que la fase NiO debido a su fuerte interacción con el soporte. El aumento en la temperatura de calcinación provoca un incremento en la formación de la fase NiAl2O4. El catalizador Ni/AlMg muestra el máximo a 705 ºC, donde se reduce la fase de la espinela de níquel pero aparece un hombro a mayor temperatura, indicando la formación de MgAl2O4. El catalizador Ni/AlLa presenta un único pico con el máximo a una temperatura aproximada de 685 ºC indicando la existencia de un único tipo de especie reducida en el sólido, lo que significa que el Ni se encuentra altamente disperso en la fase de la espinela de níquel, sin formarse nuevas especies de níquel por la adición de lantano. El catalizador NiCu/AlMg muestra dos picos principales, el primero a una temperatura de 320 ºC, más desplazado y con mayor consumo de hidrógeno que en el caso de los catalizadores Ni/AlMg y NiCo/AlMg, lo que indica que parte de ese pico puede corresponder a la fase NiO libre, con muy poca interacción con el soporte, y parte puede corresponder con la reducción del óxido de cobre (Cu2+ ¿ Cu0), lo que sugiere que este catalizador contiene cierta cantidad de CuO pero que no fue detectada por XRD debido a la baja concentración. Algunos catalizadores después de ser utilizados en la reacción de APR se caracterizaron mediante diversas técnicas: XRD, microscopía electrónica de barrido (SEM), adsorción de nitrógeno y análisis termogravimétrico. Estas dos últimas técnicas se han empleado de manera sistemática para estudiar el efecto sobre la estabilidad del catalizador del modificador del soporte, promotor de la fase activa y en los catalizadores impregnados. Los experimentos de APR se han realizado en una instalación a pequeña escala de laboratorio con un reactor de acero inoxidable, la cual opera a presión y en continuo. De esta manera se requiere menor cantidad de catalizador que en otras instalaciones, facilitando el seguimiento del comportamiento de los catalizadores, así como mantener un adecuado control de las variables operacionales del proceso. El lecho catalítico consta de arena y catalizador con un tamaño de partícula entre 160-320 ¿m y se recoge al finalizar la reacción para realizar la correspondiente caracterización de los catalizadores. El flujo de gases de entrada es ascendente utilizándose H2 para el proceso de reducción y N2 para conseguir presión en toda la instalación. La alimentación se introduce al reactor por medio de una bomba de HPLC, los productos a la salida del reactor se derivan hacia el separador líquido/gas donde se generan dos corrientes una líquida y otra gaseosa. Esta última se dirige hacia el Micro-GC para ser analizada, mientras que la corriente líquida se recoge para ser analizada con el GC-FID. La mayoría de los experimentos de APR se han llevado a cabo con distintas disoluciones acuosas de glicerina reactivo químico. También se han realizado experimentos con etilenglicol para comprobar el correcto funcionamiento de la instalación, y comparar los resultados obtenidos con la bibliografía. Además se realizaron experimentos con una corriente de glicerina purificada subproducto de la fabricación de biodiésel, a la que se ha denominado bio-glicerina. Para llevar a cabo una comparación entre el comportamiento de la glicerina reactivo químico y la bio-glicerina en el proceso de APR fue necesaria la realización en el laboratorio de reacciones de transesterificación con aceite de girasol para obtener la cantidad necesaria de glicerina subproducto. Esta glicerina contiene muchas impurezas como ésteres metílicos, metanol, agua y compuestos inorgánicos entre otros. Para la valorización de este subproducto mediante el reformado en fase acuosa, se ha sometido a una etapa de purificación que incluye: neutralización, evaporación y centrifugación. Los resultados de los experimentos de APR se han presentado en forma de tablas y figuras. Las tablas muestran resultados globales de los experimentos, se han elaborado tablas para los resultados de la fase gas y otras para los resultados de la fase líquida. Las figuras muestran la evolución de los rendimientos a los distintos gases con el tiempo. También se han elaborado figuras que presentan la composición de los líquidos. La conversión de carbono a gas, además de la composición del gas y selectividades a hidrógeno y alcanos se ha incluido en las tablas de resultados de la fase gas. La conversión global de glicerina, la conversión de carbono a los líquidos analizados y la selectividad a los distintos productos líquidos se muestra en las tablas de resultados de la fase líquida. En el proceso de APR se obtienen dos corrientes, una gaseosa y otra líquida. A partir de la bibliografía consultada y la realización de experimentos de APR con glicerina y otros productos líquidos (etilenglicol, acetol, 1,2-propanodiol y ácido acético) se ha propuesto un mecanismo de reacción donde se incluyen los productos primarios y secundarios detectados, así como los principales intermedios de reacción. En este mecanismo se establecen dos rutas principalmente. En la primera ruta se produce la fragmentación de los enlaces C-C, que puede tener lugar por dos tipos de vías distintas. Una de ellas es el reformado catalítico o descarbonilación, obteniéndose alcoholes de menor tamaño (etilenglicol, etanol, metanol) así como productos gaseosos (H2 y CO principalmente). La otra vía se puede plantear mediante una reacción retro-aldólica, donde los productos principales que se obtienen son fundamentalmente formaldehído y acetaldehído, siendo esta vía la menos probable. En la segunda ruta se produce la rotura de los enlaces C-O, se produce principalmente a través de una reacción de deshidratación, obteniéndose otros productos químicos como el acetol. Este producto puede evolucionar hacia otro tipo de reacciones como la hidrogenación de enlaces C=O donde se obtiene principalmente 1,2-propanodiol o de los enlaces C=C donde se produce propano. Este mecanismo permite analizar la influencia de las distintas variables estudiadas sobre las reacciones que ocurren en APR, tanto en fase gas como en fase líquida. Se han realizado experimentos de APR con glicerina reactivo químico en los que se han estudiado diversas variables operacionales como: presión, temperatura de reacción, concentración de glicerina en la alimentación, caudal de alimentación y tiempo espacial (relación peso de catalizador/ caudal de glicerina, W/m). Se ha estudiado la presión del sistema de 27 a 39 bar a la temperatura de reacción de 227 ºC, alimentando una disolución de glicerina del 5% en peso. La temperatura de reacción se ha variado de 222 a 239 ºC, empleando una presión de 33 bar y una disolución de glicerina del 5% en peso. La concentración de glicerina se ha estudiado variándola del 2 al 15% en peso empleando una temperatura de reacción de 227 ºC y una presión de 33 bar. El tiempo espacial se ha variado de 5 a 40 g cat min/g glicerina y el caudal de alimentación de 0,5 a 3 mL/min a una temperatura de reacción de 227 ºC, una presión en el sistema de 33 bar y una alimentación de glicerina al 5% en peso. En todos los experimentos se ha empleado el catalizador coprecipitado Ni/Al con un contenido del 28% en Ni. Con objeto de estudiar la influencia del contenido de Ni y la temperatura de calcinación en el APR, se llevaron a cabo experimentos con glicerina reactivo químico utilizando los distintos catalizadores preparados. La conversión de carbono a gas es mayor en los catalizadores calcinados a 750 ºC si se trabaja con contenidos de Ni del 15 y 28%. Sin embargo, los catalizadores con contenidos de Ni del 41 y 54% tienen conversiones de carbono a gas mayores al emplear la temperatura de calcinación de 500 ºC, aunque por el contrario sufren desactivación con el tiempo. Por tanto, se ha empleado la temperatura de calcinación de 750 ºC para los catalizadores preparados por coprecipitación. El catalizador 28% de Ni mostró ser estable sin desactivarse a lo largo de la reacción y mantener una relación de fragmentación entre los enlaces C-C y los C-O adecuada para el proceso. Por este motivo, el contenido en Ni del 28% se seleccionó para preparar los catalizadores modificados con Mg, La y Ti. Se realizaron experimentos de APR con glicerina reactivo químico utilizando los catalizadores con modificador del soporte. La fragmentación de los enlaces C-C tienen lugar en los sitios activos del metal del catalizador mientras que la rotura de los enlaces C-O se produce principalmente a través de una reacción de deshidratación, en la cual intervienen tanto los sitios ácidos del soporte como el metal del catalizador. Se seleccionó como modificador más adecuado el magnesio, ya que es el catalizador que mayor conversión de carbono a gas produjo. También se realizaron experimentos de APR con glicerina reactivo químico con los catalizadores que incluyen promotor de la fase activa, además de los catalizadores impregnados. El catalizador NiCu es el que mayor capacidad de conversión a productos líquidos posee. En general, el cobre ha demostrado ser un buen catalizador en las reacciones de hidrogenación de alcoholes, debido a su baja actividad hidrogenolítica de los enlaces C-C y por ser un eficiente catalizador en las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación de los enlaces C-O. La utilización de metales o aleaciones adecuadas puede ser la clave para lograr una mayor actividad en la reacción de deshidratación/hidrogenación. En este sentido con el catalizador NiSn se obtuvieron resultados prometedores, siendo capaz de romper una gran proporción de enlaces C-O, así como promover las reacciones de hidrogenación, a pesar de su bajo rendimiento a hidrógeno, generando a su vez pocas fragmentaciones de enlaces C-C. En general, todos los catalizadores impregnados muestran una actividad muy baja, pudiéndose concluir que no son apropiados para este tipo de proceso, en especial al utilizar la misma velocidad espacial que los catalizadores preparados por coprecipitación. Utilizando como alimentación disoluciones acuosas de bio-glicerina se han realizado experimentos de APR en los que se ha estudiado la influencia de la concentración variando este factor entre el 2 y el 10 % en peso, usando el catalizador 28Ni/Al. También se ha estudiado el contenido de níquel del catalizador coprecipitado, empleando 28 y 41% de Ni. Además, se ha estudiado el efecto de la modificación de la fase activa del catalizador Ni/AlMg con Co, Pt y Sn. Todos estos experimentos se han realizado empleando una temperatura de reacción de 227 ºC, una presión de 33 bar, una relación W/m de 20 g cat. min/g glicerina y un caudal de alimentación de 1 mL/min. El catalizador NiCo ha mostrado buenos resultados al emplearse en el APR de bio-glicerina con respecto al reactivo químico, incrementándose el rendimiento a hidrógeno, mientras que el catalizador NiPt se desactiva alcanzando un rendimiento a hidrógeno similar al catalizador de referencia (Ni/AlMg), por lo que el platino no es un promotor adecuado para este tipo de alimentaciones. 3. CONCLUSIONES Las principales conclusiones que se deducen como resultado de la finalización de este trabajo son las siguientes: El mecanismo de APR propuesto para compuestos oxigenados describe adecuadamente los productos gaseosos y líquidos generados. El aumento de la presión del sistema (27-39 bar) a temperatura constante, 227 ºC, incrementa la conversión global de glicerina (27 bar: 41,79%; 39 bar: 64,9%), aumenta el contenido del gas en CO2 y CH4, el contenido en H2 y CO disminuye y la composición del producto líquido no se modifica, excepto la selectividad a etilenglicol que aumenta. El aumento de la presión favorece las reacciones de metanación y la fragmentación de los enlaces C-C. La temperatura de reacción a la presión constante de 33 bar (222-237 ºC) muestra que la conversión global de glicerina aumenta al incrementarse la temperatura de reacción (222 ºC: 48,8%; 237 ºC: 65,0%). A altas temperaturas se obtiene un gas con mayor contenido en H2 y menor contenido en CH4, ya que en estas circunstancias el H2 no se consume en reacciones de metanación. La distribución de los productos líquidos apenas se encuentra influenciada por la temperatura de reacción, si bien cabe destacar la disminución en la composición de 1,2-propanodiol con el aumento de la temperatura. El estudio de la concentración de glicerina (2-15%) muestra como la conversión global de la glicerina aumenta con la concentración de glicerina alimentada (2%gly: 43,4%; 15%gly: 68,2%) debido principalmente al considerable incremento en los líquidos, ya que los productos gaseosos disminuyen para contenidos de glicerina mayores del 10%. A altas concentraciones de glicerina se favorece las reacciones de deshidratación/hidrogenación, obteniéndose altos rendimientos a 1,2-propanodiol y a etanol. El aumento del caudal de alimentación (desde 0,5 hasta 2 mL/min) muestra control de transferencia de materia en el exterior de las partículas del catalizador, mientras que al aumentar el caudal hasta 3 mL/min se observa el efecto de disminuir el tiempo de residencia. La disminución del tiempo de residencia influye sobre la composición del gas y sobre los productos líquidos, disminuye la fragmentación de enlaces C-C, también disminuye la composición a 1,2-propanodiol y aumenta la composición a acetol. El incremento de la relación masa catalizador/ caudal glicerina (W/m) en el intervalo de 5 a 40 g cat. min/g glicerina conlleva el aumento de la conversión global de la glicerina hasta un valor de 72% para 40 g cat min/ g glicerina. El contenido de H2 en el gas disminuye y el contenido de CH4 aumenta y además se favorecen las hidrogenaciones para producir 1,2-propanodiol, y también las reacciones del etilenglicol a alcoholes inferiores como el etanol y el metanol. La utilización de catalizadores con bajos contenidos en níquel proporciona un gas con alto contenido en H2 y CO2, mientras que al aumentar el contenido en níquel aumenta el rendimiento a CH4. La producción de 1,2 propanodiol se encuentra favorecida empleando catalizadores con bajos contenidos en níquel y empleando la temperatura de calcinación de 500 ºC. Los catalizadores con contenidos en níquel mayores del 15% calcinados a 500 ºC muestran mayores conversiones globales de glicerina que los calcinados a 750 ºC. La presencia de la fase de bohemita después de la reacción de APR en el catalizador 54Ni/Al calcinado a 500 y 750 ºC podría estar relacionada con la desactivación del catalizador. Las condiciones operacionales de presión y temperatura pueden influir en la estabilidad del catalizador debido a la presencia de níquel y aluminio en la corriente de los productos líquidos. Los modificadores del soporte estudiados: magnesio, lantano y titanio para el catalizador 28Ni/Al coprecipitado muestran comportamientos bien diferenciados. El magnesio (catalizador Ni/AlMg) favorece la rotura de enlaces C-C y genera los mayores rendimientos a hidrógeno. El lantano (catalizador Ni/AlLa) consigue la mayor conversión total de glicerina (72%), y la mayor conversión de carbono a productos líquidos (37%) a pesar del menor rendimiento a hidrógeno. El titanio (catalizador Ni/AlTi) presenta una baja conversión global de glicerina (18%), generando mayoritariamente productos líquidos con una elevada composición en acetol. Los catalizadores NiPt y NiCu presentan los mayores rendimientos a hidrógeno, por lo que también son los catalizadores más activos en las reacciones de hidrogenación para generar productos como 1,2 propanodiol y CH4. El catalizador NiCu muestra una elevada composición de 1,2-propanodiol, mientras que el catalizador NiPt presenta un alto rendimiento a CH4, lo que sugiere que el mecanismo preferente para el catalizador NiPt es romper el enlace C-C favoreciendo las reacciones en la fase gas. Los catalizadores NiCe y NiSn convierten la glicerina de una manera muy selectiva a productos líquidos, siendo el catalizador NiSn muy selectivo a 1,2-propanodiol. Los catalizadores de Ni preparados por impregnación no se consideran apropiados para la reacción de APR debido a la baja conversión global de glicerina, baja conversión de carbono a gas y bajo rendimiento a hidrógeno, lo que ocasiona que el acetol generado no se hidrogene hacia 1,2-propanodiol sino que se convierte en otros productos como acetaldehído y ácido propanoico. El catalizador impregnado Pt/Al2O3 muestra una elevada conversión global de glicerina. Los soportes Al2O3, MgO y La2O3 se modifican en las condiciones de reacción apareciendo nuevas fases como bohemita, brucita y carbonato de magnesio y oxi-hidróxido de lantano e hidróxido de lantano, respectivamente. Las impurezas presentes en la bio-glicerina, fundamentalmente el K+, influyen en la producción de hidrógeno y disminuyen los rendimientos a los gases que contienen carbono, debido a que disminuye la actividad del catalizador para romper los enlaces C-C; también se obtiene una alta selectividad a acetol. El catalizador más adecuado para la reacción de APR de bio-glicerina es el NiCo, mientras que el catalizador NiPt se desactiva. 4. BIBIOGRAFÍA Bona S., Guillén P., Alcalde J.G., García L., Bilbao R., Toluene steam reforming using coprecipitated Ni/Al catalysts modified with lanthanum or cobalto, Chem. Eng. J., 137, 587-597, 2008. Cavani F., Trifirò F., Vaccari A., Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications, Catal. Today, 11, 173-301, 1991. Cortright R.D., Davda R.R., Dumesic J.A., Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water, Nature, 418, 964-967, 2002. Dassari M.A., Kiatsimkul P.P., Sutterlin W.R., Suppes G.J., Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol, Appl. Catal. A: Gen., 281, 225-231, 2005. Davda R.R, Shabaker J.W., Huber R.D., Cortright R.D., Dumesic J.A., Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on silica-supported metal catalyst, Appl. Catal. B: Environ., 43, 13-26, 2003. Davda R.R, Shabaker J.W., Huber R.D., Cortright R.D., Dumesic J.A., A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 56, 171-186, 2005. Galdámez J.R., Garcia L., Bilbao R., Hydrogen production by steam reforming of bio-oil using coprecipitated Ni-Al catalysts. Acetic acid as a model compound, Energy Fuels, 19, 1133-1142, 2005. Gandarias I., Arias P.L, Requies J., El Doukkali M., Güemez M.B., Liquid-phase glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol under nitrogen pressure using 2-propanol as hydrogen source, J. Catal., 282, 237-247, 2011. Gerpen J.V, Biodiesel processing and production, Fuel Process. Technol., 86, 1097-1107, 2005. Guil-López R., Navarro R.M., Peña M.A, Fierro J.L.G., Hydrogen production by oxidative ethanol reforming on Co, Ni and Cu ex-hydrotalcite catalysts, Inter. J. Hydrogen Energy, 36, 1512-1523, 2011. Huber G.W., Dumesic J.A., An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery, Catal. Today, 111, 119-132, 2006a. Huber G.W., Shabaker J.W., Evans S.T., Dumesic J.A., Aqueous-phase reforming of ethylene glycol over supported Pt and Pd bimetallic catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 62, 226-235, 2006b. Martínez R., Romero E., Garcia L., Bilbao R., The effect of lanthanum on Ni-Al catalyst for catalytic steam gasification of pine sawdust, Fuel Process. Technol., 85, 201-214, 2003. Medrano J.A., Oliva M., Ruiz J., García L., Arauzo J., Hydrogen from aqueous fraction of biomass pyrolysis liquids by catalytic steam reforming in fluidized bed, Energy, 36, 2215-2224, 2011. Ramos C.R., Navascués A.I., Garcia L., Bilbao R., Hydrogen production by catalytic steam reforming of acetol, a model compound of bio-oil, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 2399-2406, 2007. Shabaker J.W., Davda R.R., Huber G.W., Cortright R.D., Dumesic J.A., Aqueous-phase reforming of methanol and ethylene glycol over alumina supported platinum catalyst, J. Catal., 215, 344-352, 2003. Shabaker J.W., Huber G.W., Davda R.R, Cortright R.D., Dumesic J.A., Aqueous-phase reforming of ethylene glycol over supported platinum catalysts, Catal. Lett., 88, 1-2, 2003. Wawrzetz A., Peng B., Hrabar A., Jentys A., Lemonidou A.A., Lercher J.A., Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol, J. Catal., 269, 411-420, 2010.
Databáze:	OpenAIRE
Externí odkaz:	https://explore.openaire.eu/search/publication?articleId=dedup_wf_001::2f80fc8cd2f5fd2108c1ec395b31c77e http://zaguan.unizar.es/record/13286 Zobrazit plný text záznamu