Eliminación de mercurio en fase gas con sorbentes basados en metales y óxidos metálicos soportados en materiales de carbono

Autor: Antuña Nieto, Cristina
Přispěvatelé: López Antón, María Antonia, Martínez Tarazona, María Rosa, López Antón, María Antonia [0000-0001-9330-5775], Martínez Tarazona, María Rosa [0000-0002-7331-3134]
Rok vydání: 2020
Zdroj: Digital.CSIC. Repositorio Institucional del CSIC
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Popis: Tesis doctoral presentada en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Oviedo, 17 de noviembre de 2020
[EN] This work constitutes a contribution to the knowledge and future development of processes for the reduction of mercury species in the environment, species of known toxicity to human health. Its objectives are circumscribed to those of the Minamata Convention, in force since August 2017, and the first international agreement that obliges all countries that have ratified it to impose measures to control mercury emissions. The work approach also contemplates the fact that mercury not only represents a health risk, but that, in some industrial processes, it is also a technological problem. In CO2 capture and storage processes, and in particular in the condensation process, elemental mercury (Hg0) impurities can damage equipment through corrosion. Furthermore, the presence of Hg0 affects the storage of the condensed CO2, reducing its injectability in the tanks where it is confined. The objective of this research is the elimination of Hg0 in industrial gas streams enriched in CO2 using regenerable sorbents. Up to now, the greatest development in the use of sorbents to capture mercury has been achieved in coal-fired power plants and mainly by injection of single-use activated carbons into the gaseous stream, and subsequent separation of them as waste-containing mercury. In the present work, the use of regenerable sorbents is proposed as an alternative, avoiding the generation of this type of waste. The mercury sorbents used are carbon foams developed from coal and their behavior has been compared to that of a commercial activated carbon considered as a reference. Carbon foams have very interesting thermal, mechanical and electrical properties for different applications, and although they had not been used as mercury sorbents, this work opens the way for their use in this type of application with very promising results. Its properties include open macroporosity, which favours gas circulation through it, making it ideal for use in beds, and modifiable surface characteristics: chemical and textural. With these foams as a support, two types of sorbents have been developed
1. Regenerable noble metal-based sorbents: Their preparation is based on impregnation with a colloidal solution of HAuCl4 in the case of Au and with a solution of AgNO3 for Ag, followed by its reduction to Au0 and Ag0, respectively. The main limitation of noble metal-based sorbents is their price, which makes them often questioned, and forces the balance of benefits obtained from their use to offset the required investments. In this thesis, some approximations have been made, optimizing the dispersion of the metal while maintaining 100% efficiency, and assuming that by combustion, once the sorbent has been exhausted, the noble metal, which represents more than 90% of the total cost, can be recovered. viii 2. Regenerable iron oxide-based sorbents: In the search for alternatives with the same efficiencies and lower cost, sorbents based on iron oxides dispersed on the surface of the same carbon supports as in the case of noble metals have been developed. For this, sorbents impregnated with different iron species (hematite, goethite, magnetite and maghemite), at different concentrations, have been elaborated and evaluated, developing preparation methods that allow obtaining the desired species selectively. The methods are based on impregnation with iron nitrate and subsequent heat treatments. The mercury retention efficiency evaluation has been carried out in a laboratory scale device. It consists of a fixed bed that can be heated to different temperatures, through which synthetic atmospheres are passed, incorporating the gaseous Hg0 generated in a permeation tube. Mercury not retained in the sorbent is recorded in a continuous analyzer, and that which may have been oxidized homogeneously or heterogeneously is retained at the exit of the bed in a resin for later analysis. The results show that sorbents doped with Au reach efficiencies of 100% for a concentration of at least 1% of metal, this efficiency being limited by the particle size, which increases considerably for Au contents of the order of 5%. The Ag-doped commercial activated carbon achieves 100% retention for concentrations less than 0.3%, which carry particle sizes between 3 and 300 nm. The necessary quantities of the most efficient Fe oxide (maghemite), for mercury capture with the same efficiencies as noble metals, are 10% Fe for carbon foam sorbents and 20% Fe for activated carbon sorbents. The mechanism of retention of mercury in sorbents doped with Au and Ag could take place through a combination of amalgamation and oxidation/adsorption on the support, while on maghemite it occurs through an adsorption/oxidation process in which the oxygen of the metal oxide is involved. From all this it can be concluded that the carbon foams developed in this work behave as excellent Au and maghemite supports, giving rise to highly efficient sorbents for mercury capture. Although each of these materials has its own limitations, both in terms of their use in certain gas streams and their cost, both types of materials, doped with noble metals and maghemite, can be very useful for different applications. Sorbents impregnated with maghemite deserve to be highlighted, as they have very interesting properties, encouraging their implementation in applications in which the capture of Hg0 in the gas phase is necessary. These include low cost, design versatility, and easy production.
[ES] Este trabajo constituye una contribución al conocimiento y futuro desarrollo de procesos para la reducción de las especies de mercurio en el medio ambiente, especies de conocida toxicidad para la salud humana. Sus objetivos se circunscriben a los del Convenio de Minamata, en vigor desde agosto de 2017, y primer acuerdo internacional que obliga a todos los países que lo ratificaron a imponer medidas de control de las emisiones de mercurio. El planteamiento del trabajo contempla, además, el hecho de que el mercurio no solo representa un riesgo para la salud, sino que, en algunos procesos industriales, es también un problema tecnológico. En los procesos de captura y almacenamiento de CO2, y en particular en el proceso de condensación, las impurezas de mercurio elemental (Hg0) pueden dañar los equipos por corrosión. Además, la presencia de Hg0 afecta al almacenamiento del CO2 condensado disminuyendo su inyectabilidad en los depósitos en los que se confina. El objetivo de esta investigación es la eliminación de Hg0 en corrientes gaseosas industriales enriquecidas en CO2 mediante sorbentes regenerables. Hasta el momento, el mayor desarrollo en el empleo de sorbentes para la captura de mercurio se ha logrado en las centrales térmicas de carbón y fundamentalmente por inyección en la corriente gaseosa de carbones activos de un solo uso, y posterior separación de los mismos como residuo conteniendo mercurio. En el presente trabajo se plantea como alternativa el uso de sorbentes regenerables evitándose la generación de este tipo de residuos. Los sorbentes de mercurio se han preparado a partir de materiales de carbono habiéndose desarrollado espumas de carbono a partir de carbón y utilizándose un carbón activo comercial como referencia, comparándose el comportamiento de ambos. Las espumas de carbono presentan propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas muy interesantes para diferentes aplicaciones, y, aunque no habían sido utilizadas como sorbentes de mercurio, en este trabajo se abre el camino para su empleo en este tipo de aplicaciones con resultados muy prometedores. Entre sus propiedades destaca su macroporosidad abierta, que favorece la circulación del gas a su través haciéndolas idóneas para su utilización en lechos, y su capacidad para poder modificar sus características superficiales; químicas y texturales. Con estas espumas como soporte se han desarrollado dos tipos de sorbentes
1. Sorbentes regenerables basados en metales nobles: Su preparación se basa en la impregnación con una disolución coloidal de HAuCl4 en el caso del Au y con una disolución de AgNO3 para la Ag y su reducción a Au0 y Ag0, respectivamente. La principal limitación de los sorbentes basados en metales nobles es su precio, que hace que a menudo sean cuestionados, y que obliga a que el balance de beneficios obtenidos en su utilización deba compensar las inversiones requeridas. En esta tesis se han realizado algunas aproximaciones, optimizando la dispersión del metal manteniendo el 100% eficiencia, y presumiendo que, mediante combustión, una vez el sorbente se ha agotado, pueda recuperarse el metal noble que representa más del 90% del coste total. vi 2. Sorbentes regenerables basados en óxidos de hierro: En la búsqueda de alternativas con las mismas eficiencias y menor coste, se han desarrollado sorbentes basados en óxidos de hierro dispersados en la superficie de los mismos soportes de carbono que en el caso de los metales nobles. Para ello se han preparado y evaluado sorbentes impregnados con distintas especies de hierro (hematita, goethita, magnetita y maghemita), en distintas concentraciones, poniéndose a punto métodos de preparación que permiten obtener la especie deseada de manera selectiva. Los métodos se basan en la impregnación con nitrato de hierro y posteriores tratamientos térmicos. La evaluación de la eficiencia de retención de mercurio se ha llevado a cabo en un dispositivo a escala de laboratorio. Consiste en un lecho fijo que puede ser calentado a diferentes temperaturas, a través del cual se hacen pasar atmósferas sintéticas, a las que se incorpora Hg0 gaseoso generado en un tubo de permeación. El mercurio no retenido en el sorbente se registra en un analizador en continuo, y el que haya podido oxidarse homogénea o heterogéneamente se retiene a la salida del lecho en una resina para su posterior análisis. Los resultados muestran que los sorbentes dopados con Au alcanzan eficiencias del 100% para una concentración de, al menos, un 1% de metal, viéndose limitada esta eficiencia por el tamaño de partícula, que se incrementa considerablemente para contenidos de Au del orden del 5%. El carbón activo comercial dopado con Ag consigue el 100% de retención para concentraciones menores de 0.3%, que conllevan tamaños de partícula entre 3 y 300 nm. Las cantidades necesarias del óxido de Fe más eficiente (maghemita), para capturar mercurio con la misma eficiencia que los metales nobles, son del 10% de Fe para los sorbentes de espuma de carbono y del 20% de Fe para los de carbón activo. El mecanismo de retención de mercurio en los sorbentes dopados con Au y Ag podría transcurrir mediante una combinación de amalgama y oxidación/adsorción en el soporte mientras que sobre la maghemita ocurre a través de un proceso de adsorción / oxidación en el que está involucrado el oxígeno del óxido metálico. De todo ello puede concluirse que las espumas de carbono desarrolladas en este trabajo se comportan como excelentes soportes de Au y maghemita dando lugar a sorbentes altamente eficientes para la captura de mercurio. Aunque cada uno de estos materiales tiene sus propias limitaciones, tanto en lo que se refiere a su uso en determinadas corrientes gaseosas, como a su coste, ambos tipos de materiales, dopados con metales nobles y con maghemita, pueden ser de gran utilidad para diferentes aplicaciones. Merecen destacarse los sorbentes impregnados con maghemita ya que presentan propiedades muy interesantes y animan a su implementación en aplicaciones en las que sea necesaria la captura de Hg0en fase gas. Estas incluyen su bajo coste, versatilidad de diseño y fácil producción.
Databáze: OpenAIRE
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