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Zeolites are nanoporous aluminosilicates crystals of prominent fundamental and industrial importance. Among these, ZSM-5 is one of the most investigated solid, with paramount industrial use, that can be obtained in various forms. Some of these (hierarchical forms, nanoslabs, nanosheets and nanocrystals) exhibit a very high surface over volume ratio which make them useful for multiple industrial processes. The shaping is used to adapt ZSM-5 (and zeolites in general) to the needs of the industrial reactors. Empirically, preparing a technical zeolite is a strong industrial know-how, but with limited physic-chemical understanding of the zeolite-binder interface. Periodic Density Functional Theory (DFT, VASP, PAW, PBE dDsC) calculations of the relative stability of relevant surface orientations for silicalite and ZSM-5 crystals ((100), (010) and (101)) were performed at different hydration levels thanks to ab initio thermodynamics. Their relative acidities (pyridine and di-tertbutylpyridine adsorption) and spectral features (vibration modes, NMR chemical shifts) are determined. The interaction of the most relevant ones with binders (alumina, silica) is simulated ab initio, and an empirical reactive force field (ReaxFF) is built on purpose to model larger scales. Several kinds of surface sites have been identified. Bridging Al-OH-Si are present at the pore mouth, of similar or higher stability with respect to bulk sites. These are not stable at the outermost surface, where the following groups prevail: Si-OH, Al-OH and most importantly water adsorbed on aluminum Al-(H2O)(OH)n. Models of pyridine and 2,6-ditertbutylpyridine adsorption show that the acidity of the bridging groups is stronger than the other, and more particularly with a strong confinement. Al-(H2O)(OH)n surface site are shown to be the most stable at the external surface of ZSM-5 and are studied upon the hydration and dehydration of the ZSM-5 external surfaces. The results issue from these DFT simulations are compared to FT-IR, 1H NMR, and pyridine/2,6-ditertbutylpyridine adsorption experiments conducted at IFPEN. The interaction between zeolite and binders (silica, alumina) is first modeled by the interaction of the zeolite with small components like Si(OH)4, Na+ - present in some silica sources - and Al(OH)3(H2O). The results show that alumina components are more strongly attracted by the aluminum of the zeolitic network than silicic species. Na+ binds more strongly with the zeolite rather than silica and these results are once more compared to experimental data. The reactive force field parameters optimization is allowing to model larger external zeolite surfaces that are in contact with more realistic binder surfaces. All these results provide a rational understanding of a large set of experimental observations from the literature, that remained so far poorly understood. These findings are likely not limited to the case of the MFI framework (some of them already appeared to be valid for zeolite Beta), as our conclusions are mainly dictated by local topology aspects. The zeolite we investigate and the reactive sites we reveal are of both fundamental and industrial importance.; La mise en forme des zéolithes dans le domaine industriel est une chimie qui a été mise au point de manière empirique. De récentes études sur l’impact physico-chimique des liants sur les propriétés des zéolithes montrent qu’une étude rigoureuse et détaillée des processus se produisant lors de la mise en forme manque, et permettrait de mieux maîtriser sa mise en œuvre. A ce jour aucune étude ab initio n’a été menée sur ce sujet.Dans le travail proposé, la ZSM-5 (MFI) et l’effet du liant sur ses propriétés sont étudiés via l’utilisation de modèles quantiques (VASP DFT périodique) et de modèles de champs de force réactifs (ReaxFF). Un ensemble de modèles de la surface externe de la ZSM-5 a été construit, étudié (nature de la surface, hydratation, sites acides, …) et comparé à des données expérimentales (RMN du proton, FT-IR, adsorption de molécules sondes) de manière à pouvoir simuler ensuite mis au contact de liant et/ou composant du liant.Deux types de sites d’alumination de surface ont été mis en évidence, les hydroxyles pontant Al-OH-Si et de l’eau non dissociée sur la surface Al-(H2O)(OH)n. Grâce à la modélisation de l’adsorption de pyridine ou de diterbutylpyridine, l’acidité du premier type de sites a été montrée comme étant la plus forte et plus particulièrement aux localisations permettant un fort confinement. Le second type de sites a été montré comme étant le plus stable en surface et a fait le sujet d’études d’hydratation et de déshydratation. Les simulations des interactions avec les liants montrent que l’alumine a une forte interaction avec les zone riches en aluminium de la zéolithe et que le sodium issu de la silice empoisonne les sites acides des zéolithes. L’optimisation des paramètres du champ de force réactif et les simulations ont permis la modélisation à l’échelle adaptée de la mise en contact de surface de zéolithes avec des surfaces de liants. Les caractéristiques de la surface et les interactions avec le liant ont été mises en lien avec les expériences conduite à IFPEN, ce qui apporte un éclairage nouveau sur les phénomènes physico-chimiques se produisant lors de la mise en forme. |
