Preparation and characterization of biferroic nanostructures with magneto-electric coupling
| Autor: | Dix, Nico |
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| Přispěvatelé: | Sánchez Barrera, Florencio, Fontcuberta i Griñó, Josep, Rodríguez Viejo, Javier, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Física |
| Jazyk: | angličtina |
| Rok vydání: | 2017 |
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| Zdroj: | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) TDR. Tesis Doctorales en Red instname |
| Popis: | Els òxids complexos, particularment aquells que tenen estructura perovskita, presenten un ampli espectre de propietats funcionals. En l'ultima dècada s'ha posat molta atenció en materials que poden mostrar simultàniament diversos ordres ferroics, en particular: ferroelectricitat i ferromagnetisme. La coexistència de tots dos podria originar un acoblament entre ells i conseqüentment podria donar una gran resposta magneto-elèctrica. Materials que presentin aquest tipus de propietats, per sobre de la temperatura ambient, són interessants per a aplicacions electròniques, però aquests materials són escassos. La combinació de materials amb propietats desitjades pod ser un camí alternatiu per aconseguir coexistència de múltiples ordres ferroiques per sobre temperatura ambient. L'acoblament en aquests sistemes pot originar-se per la interactuaciò elàstica de fases magnetostrictives i piezostrictives. En aquest treball hem estudiat dos tipus de combinacions prometedores: heteroestructures horitzontals i heteroestructures autoassemblades verticals. Hem utilitzat perovskitas ferroelèctriques BaTiO3 (BTO) i BiFeO3 (BFO) i l'espinel·la ferromagnètica CoFe2O4 (CFO), les dues, amb temperatures crítiques per sobre temperatura ambient. En primer lloc, descriurem el creixement mitjançant ablació láser (PLD) de heteroestructures horitzontals. Inicialment optimitzem les condicions de creixement per a capes primes ferroelèctriques (BTO) i ferromagnètiques (CFO) i després descriiurem com integra-les en heteroestructures bilaminars on estudiarem l'efecte de l'ordre de l'apilament en els propietats estructurals i funcionals. Tot i la disimilitud estructural de l'espinel·la CFO i la perovskita BTO, s'han aconseguit capes primes epitaxials d'heteroestructures bi-laminars, independentment de l'ordre d'apilament. S'ha monitoritzat la relaxació en temps real utilitzant la reflectió d'electrons d'alta energia (RHEED). S'ha observat que el BTO es relaxa progresivament si creix sobre de perovskitas amb un desajust de malla moderat, mentre es relaxa mòl rapidament si creix damunt l'espinel·la CFO amb qui te un desajust de malla molt gran. Les capes obtingudes són ferroelèctriques i ferromagnètiques per sobre de temperatura ambient, i s'observen transicions estructurals en el BTO a temperatures similars a les transicions pròpies del material massiu. En aquestes transicions s'han observat variacions de la permitivitat dielèctrica aplicant camps magnètics, indicant així acoblament magneto-elèctric. A la segona part es descriu el creixement de compostos bifàsics autoassemblats. Amb una separació de fases a escala nanomètrica, per exemple una fase formant columnes amb un diàmetre nanomètric en una matriu de l'altre fase, s'aconsegueix un material amb un area interficial extremadament gran. Aquesta topologia és una alternativa per a combinar fases ferroelèctriques i ferromagnètiques i podria reduir la influencia del substrat rígid. Hem investigat nanocompostos columnars preparats per ablació làser de blancs 65% BFO-35% CFO sobre substrats de SrTiO3 (STO) amb orientació (001) i (111) i altres substrats (001). El creixement estequiomètric dels nanocompostos només és possible en una finestra molt estreta dels paràmetres de creixement, a cost d'un control limitat de la mida i la distribució de les nanocolumnes. Hem fet servir substrats (001) amb diferent paràmetre de malla i mostrem que en funció de la tensió causat pel substrat, la matriu de BFO s'estabilitza en fase tetragonal T-BFO o romboèdrica R-BFO, mantenint el CFO el seu creixement columnar. L'estabilització de diferents fases de BFO permet modificar la direcció de la polarizació ferroelèctrica, girant-la de la direcció [111] a una direcció a prop de [001], la direcció perpendicular a la superfície del substrat. L'eix fàcil de la magnetizació es situa en paral·lel o perpendicular al pla en funció de la deformació de la malla de les columnes magnètiques. Utilitzant microscòpias de proximitat hem confirmat l'acoblament magneto-eléctric a escala nanométrica, desprès de mesurar la resposta magnética local abans i desprès de polaritzar la matriu ferroeléctrica en nanocompostos de CFO- R-BFO. Finalment, hem investigat el creixement de nanocompostos columnars de 65% BTO- 35% CFO per pulverizació catodica de radiofreqüència sobre substrats de STO(001). S'ha determinat l'interval de paràmetres de creixement que permet la formació d'un nanocompost epitaxial amb separació de fases, texturat (00l), morfologia de columna-matriu i resposta ferroelèctrica i magnètica a temperatura ambient. Los óxidos complejos presentan tienen un amplio espectro de propiedades funcionales. En la última década se ha prestado atención a materiales que pueden mostrar simultáneamente varios órdenes ferróicos, en particular ferroelectricidad y ferromagnetismo. La coexistencia de los dos órdenes podría llevar a acoplamiento entre ambos y consecuentemente podría resultar en una gran respuesta magneto-eléctrica. Materiales que presenten este tipo de propiedades por encima de la temperatura ambiente serian interesantes para aplicaciones electrónicas, pero tales materiales son escasos. La combinación de materiales con las propiedades deseadas puede ser un camino alternativo para conseguir coexistencia de múltiple ordenes ferróicos por encima de temperatura ambiente. El acoplamiento en estos sistemas puede originarse de la interacción elástica de fases magnetostrictivas y piezostrictivas. En este trabajo hemos estudiado tipos de combinaciones prometedores: heteroestructuras horizontales y heteroestructuras autoasemblados. Hemos utilizado perovskitas ferroelectricas BaTiO3 (BTO) y BiFeO3 (BFO) y la espinela ferromagnética CoFe2O4 (CFO) todos con temperaturas críticas por encima de la temperatura ambiente. Primero describiremos el crecimiento mediante depósito con láser pulsado (PLD) de heteroestructuras horizontales. Inicialmente se han optimizado las condiciones de crecimiento para capas finas ferroeléctricas (BTO) y ferromagnéticas (CFO), y seguidamente describimos su integración en heteroestructuras bilaminares estudiando el efecto del orden de apilamiento en las propiedades estructurales y funcionales. A pesar de la diferencia estructural entre la spinela CFO y la perovskita BTO, se han conseguido capas finas epitaxiales de heteroestructuras bi-laminares, independiente del orden de apilamiento. Se ha monitorizado la relajación en tiempo real usando reflection high energy electron diffraction (RHEED). El BTO se relaja progresivamente si crece sobre perovskitas con desajuste moderado de malla, mientras que se relaja instantáneamente si crece sobre la espinela CFO, con la que el desajuste de malla es muy alto. Las capas finas obtenidas son ferroeléctricas y ferromagnéticas por encima de la temperatura ambiente, y en el BTO se observan transiciones estructurales a temperaturas similares a los del material macroscópico. En estas transiciones se ha observado variaciones de la permitividad dieléctrica aplicando campos magnéticos, indicando acoplamiento magneto-eléctrico. En la segunda parte se describe el crecimiento de compuestos bifásicos autoasemblados. Una separación de fases a escala nanométrica, por ejemplo con una fase formando columnas de diámetro nanométrico en una matriz de la otra fase, daría lugar un area de interfase extremadamente grande. Esta topología constituye una alternativa para combinar fases ferroeléctricas y ferromagnéticas y podría reducir la influencia del sustrato rígido. Hemos investigado nanocompuestos columnares preparados por ablación laser de blancos de 65%BFO-35%CFO sobre sustratos de SrTiO3 (STO) con orientación (001) and (111) y otros sustratos (001). El crecimiento estequiométrico sólo es posible en una ventana muy estrecha de parámetros de crecimiento, a coste de un control limitado del tamaño y la distribución de las nanocolumnas. Hemos usados sustratos (001) con diferente parámetro de malla y mostramos que en función de la tensión causada por el sustrato la matriz de BFO estabiliza la fase tetragonal T-BFO o rhombohédrica R-BFO, manteniendo el CFO su crecimiento en forma columnar. La estabilización de diferentes fases de BFO permite modificar la dirección de la polarización ferroeléctrica, rotandola de la dirección [111] a una dirección próxima a la [001], la dirección perpendicular a la superficie del sustrato. El eje fácil de la magnetización se sitúa en el plano o perpendicular a él en función de la deformación de red de las columnas magnéticas. Utilizando microscopias de proximidad hemos confirmado el acoplamiento magneto-eléctrico en escala nanométrica, trás medir la respuesta magnética local antes y después de polarizar la matriz ferroélectrica en nanocompuestos de CFO- R-BFO. Hemos investigado asimismo el crecimiento de nanocompuestos columnares de 65%BTO-35%CFO mediante pulverización catódica rf sobre sustratos de STO(001). Se ha determinado el rango de parámetros de crecimiento que permite la formación de un nanocompuesto epitaxial con separación de fases, textura (00l), morfología de columna-matriz y respuesta ferroeléctrica y magnética a temperatura ambiental. Complex oxides present a broad spectrum of functional properties. In the last decade special attention was directed to materials with a possible coexistence of two or more ferroic orders (i.e. ferroelectric and ferromagnetic order). Such coexisting orders may be strongly coupled and thus lead to large magneto-electric responses. Appealing for application are materials that show these features well above room temperature, but single phase materials are scarce. Artificially combining materials with desired bulk properties is an alternative route to achieve coexistence of multiple ferroic orders above room temperature. In such systems magneto-electric coupling can arise via elastically coupled magnetostrictive and piezostrictive phases. In this work we have studied two promising model systems: layered horizontal heterostructures and self-organized column-matrix heterostructures. The ferroelectric perovskites BaTiO3 (BTO) and BiFeO3 (BFO) and ferrimagnetic spinel CoFe2O4 (CFO) were used, all have critical temperatures well above room temperature. First, we describe the growth of horizontal heterostructures by pulsed laser deposition, optimizing the deposition conditions of single ferroelectric (BTO) and ferromagnetic (CFO) films and then integrate them in bilayered structures studying the effect of stacking order on the structural and functional properties. It is found that in spite of the structural dissimilarity of CFO spinel and BTO perovskite, high quality (00l)-oriented epitaxial bilayered heterostructures can be grown, independent of the stacking order. We have used reection high energy electron diffraction to monitor the lattice relaxation in real time. BTO slowly relaxes when grown on low-mismatched perovskite substrates while it instantaneously relaxes on highly mismatched CFO layer. The films are ferroelectric and ferromagnetic above room temperature, and the BTO layer undergoes structural transitions at temperatures close to bulk transition temperatures. At these transitions a large change in the dielectric permitivity is observed under magnetic field, indicating magneto-electric coupling. Second, the growth of self-organized two-phase nanocomposite heterostructures will be described. Phase separation at the nanoscale can lead to materials with extremely large interface area, i.e. by forming columns with a few nanometers in diameter embedded in a continuous matrix. Thus it may be an alternative route to combine ferroelectric and ferromagnetic phases and reduce the inuence of the rigid substrate. Here, we have investigated 65%BiFeO3-35%CoFe2O4 columnar nanocomposites prepared by pulsed laser deposition on (001) and (111) SrTiO3 (STO) and other (001) substrates. We determined a narrow window of growth conditions that permits stoichiometric growth of the nanocomposite at expense of limited size control of the columnar features. Exploring different mismatched (001) substrates showed that depending on the induced stress, BFO stabilized in the tetragonal T-BFO or rhombohedral R-BFO phase while CFO is growing as columns. The stabilization of different BFO phases allows to modify the ferroelectric polarization direction which can be rotated from [111] close to [001] substrate direction. The magnetization easy axis can be directed either out-of-plane or in-plane depending on the strain state of the magnetic columns. We confirmed magneto-electric coupling at the nanoscale by scanning probe techniques, measuring the local magnetic response before and after electric poling in CFO/R-BFO composites. We also investigated a columnar nanocomposite system 65%BaTiO3-35%CoFe2O4 grown by rf-sputtering on SrTiO3(001). Optimal growth conditions were found to produce epitaxial nanocomposite films with phase separation, (00l)-texture, column-matrix topology, as well as being ferromagnetic and ferroelectric at room temperature. |
| Databáze: | OpenAIRE |
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