Catalytic activity of halogenated iron porphyrins in alkene and alkane oxidations by iodosylbenzene and hydrogen peroxide
| Autor: | Guedes,André Aparecido, Smith,John R. L., Nascimento,Otaciro R., Guedes,Débora F. Costa, Assis,Marilda das Dores |
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| Jazyk: | angličtina |
| Rok vydání: | 2005 |
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| Zdroj: | Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 16, Issue: 4, Pages: 835-843, Published: AUG 2005 Journal of the Brazilian Chemical Society v.16 n.4 2005 Journal of the Brazilian Chemical Society Sociedade Brasileira de Química (SBQ) instacron:SBQ |
| Popis: | A poly-halogenated iron porphyrin, Fe(PCl8)Cl, has been synthesised and used as a catalyst in hydrocarbon oxidations by iodosylbenzene and hydrogen peroxide both in solution and covalently bound to aminopropylated silica. The poly-chlorinated iron porphyrin shows the same efficiency of the related Fe(P)Cl, in the epoxidation of alkenes but higher efficiency in the hydroxylation of alkanes by iodosylbenzene, with increased preference for the oxidation of secondary carbon in adamantane and primary carbon in the oxidation of pentane. These selectivities may reflect the steric constraints around the oxo-iron species or, alternatively, it may arise from the greater reactivity of the active oxidant from Fe(PCl8)Cl. The supported iron(III) porphyrin showed lower activity as compared with the homogeneous analogue and the related supported Fe(P)Cl. The poly-chlorinated iron porpyrin is a poor catalyst with hydrogen peroxide. Excessive substitutuion by electron withdrawing groups on the porphyrin periphery eventually prohibits the formation of the key intermediate in catalytic oxidations. The alternative oxidation mechanism could involve radical participation. Uma ferro porfirina poli-clorada, Fe(PCl8)Cl, foi sintetizada e usada como catalisador em reações de oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio, em solução e ancorado covalentemente na aminopropilsilica. Embora a Fe(PCl8)Cl tenha mostrado a mesma eficiência da ferro porfirina precursora, Fe(P)Cl, na epoxidação de alcenos, foi um catalisador mais eficiente na hidroxilação de alcanos por iodosilbenzeno, com preferência por carbonos secundários na oxidação do adamantano e primário na oxidação do pentano. Essa seletividade reflete o impedimento estéreo da espécie ferro-oxo ou, alternativamente, a grande reatividade do oxidante ativo gerado da Fe(PCl8)Cl. A Fe(PCl8)Cl ancorada mostrou baixa atividade catalítica quando comparada com o catalisador homogêneo e com a Fe(P)Cl ancorada. Peróxido de hidrogênio foi um oxidante pobre para este sistema. A excessiva substituição dos hidrogênios por grupos sacadores de elétrons na periferia do anel porfirínico dificulta a formação do intermediário ativo na reação de oxidação. O mecanismo alternativo de oxidação envolve a participação de radicais. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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