PREDICCION TEÓRICA DE LA CONSTANTE DE SUSTITUYENTE DE HAMMETT USANDO EL INDICE DE ELECTROFILICIDAD
| Autor: | Rivas, Carlos F., Jesús Núñez, EDGAR MARQUEZ |
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| Zdroj: | Redalyc Saber, Volume: 25, Issue: 4, Pages: 445-448, Published: DEC 2013 |
| Popis: | El índice de electrofilicidad (ω) es un descriptor global que permite estimar parámetros experimentales. Se utilizó como molécula modelo el alcohol β-fenilvinílico sustituido en para por 40 grupos funcionales. Los valores de ω para los derivados fueron calculados utilizando la Teoría de la Densidad Funcional (DFT) con los métodos B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-311G* y B3LYP/6-311G** usando el programa Gaussian’03. La electrofilicidad se calculó utilizando los orbitales de frontera HOMO y LUMO. Al graficar ω vs σ se observó una baja correlación lineal, con un coeficiente de regresión de R² = 0,54. Una mejor correlación se encontró con un ajuste polinómico de segundo grado, sin embargo el R² fue de 0,82. La baja correlación es debida a que las constantes de sustituyentes de Hammett (σ) se determinaron en un medio polar (por ejemplo CH3CH2OH/H2O), la cual contiene el efecto electrónico y la polarización debido al medio. Cuando los sustituyentes se redujeron a 25, la correlación mejoró significativamente (R² = 0,99) y permitió obtener la ecuación σω= -0,88ω² + 3,52ω - 3,07; donde σω representa la contribución electrónica pura de la constante de sustituyente de Hammett. Electrophilicity index (ω) is a global descriptor to estimate experimental parameters. The model molecule used was β-phenylvinyl alcohol, substituted in para by 40 functional groups. The values of ω for the derivatives were calculated by using a Density Functional Theory (DFT) method of B3LYP/6-31G *, B3LYP/6-311G * and B3LYP/6-311G ** with Gaussian’03 program. Electrophilicity was calculated using the frontier orbitals HOMO and LUMO. Plotting of σ vs. ω, showed a low linear correlation with a regression coefficient of R² = 0.54. A better correlation was found with a second-degree polynomial fit, but the R² was 0.82. The low correlation is due to the Hammett substituent constants (σ) were determined in a polar medium (eg H2O/CH3CH2OH), which contains the electronic effect and the polarization to the environment. When the substituents were reduced to 25, the correlation improved significantly (R ² = 0.99) and allows to obtain the equation σω = -0.88ω2 + 3.52ω - 3.07; where σω represents the pure electronic contribution of Hammett substituent constant. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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