Estudio de la carga de espacio en polímeros amorfos por espectroscopia dieléctrica

Autor: Mudarra López, Miguel
Přispěvatelé: Belana, Joan, Universitat Politècnica de Catalunya. Departament de Física i Enginyeria Nuclear
Jazyk: Spanish; Castilian
Rok vydání: 2000
Předmět:
Zdroj: TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
UPCommons. Portal del coneixement obert de la UPC
Universitat Politècnica de Catalunya (UPC)
TDR. Tesis Doctorales en Red
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Popis: El término carga de espacio describe el estado eléctrico de un material, mal conductor, que mantiene una distribución de cargas eléctricas relativamente inmóviles. El estudio del efecto de la carga de espacio sobre las propiedades de los materiales aislantes está adquiriendo importancia creciente, dada su influencia en los procesos de envejecimiento y ruptura dieléctrica, los cuales suponen una limitación de las prestaciones de aquellos.Para el estudio de la carga de espacio hay que tener en cuenta dos aspectos complementarios. Por un lado, es necesario conocer la distribución espacial de la misma, pues ésta condiciona el valor del campo eléctrico en el interior del material. Por otra parte es necesario determinar los parámetros que rigen los procesos de atrapamiento, transporte y relajación de la carga. En la actualidad se disponen de diversas técnicas para llevar a cabo estos estudios, aunque en general presentan el problema de que, por una parte, requieren acondicionamientos diferentes de las muestras y, por otra, necesitan la disposición de electrodos especiales en algunos casos. Dada la sensibilidad de la carga de espacio a estos factores, resulta difícil correlacionar la información que proporcionan.En nuestro trabajo hemos utilizado tres técnicas que permiten evitar el problema que hemos puesto de manifiesto anteriormente, pues estas técnicas se pueden aplicar sobre muestras que han sido previamente acondicionadas de la misma manera. Estas técnicas son la de las corrientes de despolarización estimulada térmicamente (TSDC), el análisis eléctrico dinámico (DEA) y la técnica del escalón térmico. Las dos primeras son técnicas de espectroscopía dieléctrica mientras que la última permite obtener la distribución de la carga en el material. Los materiales empleados han sido el polimetacrilato de metilo (PMMA) y dos variedades comerciales de polieterimida (PEI) denominadas Ultem 1000 y Ultem 5000. En el análisis de los datos obtenidos mediante TSDC hemos utilizado el modelo de Bucci-Fieschi para las relajaciones de naturaleza dipolar, mientras que las de carga de espacio se han interpretado en base al modelo de cinética de orden general, siempre aplicados sobre muestras polarizadas mediante ventanas (WP). Los parámetros que hemos analizado para las relajaciones dipolares son los tiempos de relajación y energías de activación. En el caso de las relajaciones de carga de espacio hemos estudiado el tiempo de relajación, la energía de activación (que en este modelo corresponde a la profundidad de atrapamiento), la carga atrapada inicial y el orden cinético, parámetro que da información acerca del proceso microscópico más probable en la relajación de la carga de espacio. Los datos de DEA fueron interpretados mediante el modelo de Coelho, utilizando el formalismo del módulo eléctrico, obteniéndose información acerca del grado de bloqueo de los electrodos, la conductividad del material, la concentración de portadores y su movilidad.Entre los resultados obtenidos podemos resaltar que a temperaturas de polarización por encima de 80oC, superiores a la Tpo de la relajación ' del PMMA y a las que el pico  ya es activado, se ha observado un proceso de inyección anódica, que creemos acompañado de un incremento de la movilidad de los portadores positivos que permite explicar el incremento de la conductividad y la disminución de la rigidez dieléctrica observada por otros autores.Para la interpretación de los resultados obtenidos en el estudio mediante TSDC de la relajación de carga de espacio en el PMMA hemos desarrollado un procedimiento que permite extender el método del análisis del mapa de relajación (RMA), habitual en el estudio de las relajaciones dipolares, al caso de la carga de espacio. Según nuestra interpretación, la curva de descarga obtenida procede del proceso de relajación de carga atrapada en una franja de niveles de atrapamiento cuya anchura depende fundamentalmente de la anchura de la ventana de polarización, y cuya profundidad depende de las condiciones de polarización. En el caso de ventanas de polarización de anchura nula, la carga de espacio se halla en una franja estrecha de niveles de atrapamiento, de manera que se puede suponer que el proceso de relajación no es distribuido y aplicar, por lo tanto, un modelo de relajación simple para su estudio, siendo el de cinética de orden general muy conveniente.El procedimiento desarrollado permite explicar, al menos de una forma cualitativa, la función de distribución de niveles de atrapamiento. En el caso del PMMA, el número de trampas parece crecer suavemente hasta alcanzar un máximo a una profundidad de unos 2.35 eV, para, una vez superado éste, decrecer bruscamente a una profundidad de unos 2.5 eV. El orden cinético de la relajación es de 1.14 en el caso del PMMA1 y de 1.25 en el del PMMA2, indicando que, en estos materiales, el proceso de relajación más probable de la carga de espacio es el de la recombinación de portadores.Los valores encontrados para las energías de activación y los factores preexponenciales del tiempo de relajación siguen leyes de compensación. Hemos de resaltar que la existencia de leyes de compensación en el caso de aisladores se había encontrado en procesos de relajación dipolar analizados mediante modelos de cinética de primer orden, mientras que en nuestro caso se ha comprobado en un proceso de relajación de carga de espacio que obedece a una cinética que no es de primer orden.El grado de saturación alcanzado en la formación de la carga de espacio en las muestras de PMMA para un tiempo de polarización dado es tanto mayor cuanto mayores sean el campo aplicado y la temperatura de polarización, observándose que cuanto mayor es el nivel de saturación alcanzada en las polarizaciones, más definida es la temperatura de polarización óptima. La profundidad de atrapamiento de la carga crece con el tiempo de polarización, si bien la temperatura y el campo de polarización influyen en la profundidad de la carga atrapada. En el caso de campos bajos, la profundidad de atrapamiento crece con la temperatura e inicialmente con el campo aplicado. A partir de cierto valor del campo aplicado se observa una disminución de la profundidad de atrapamiento, posiblemente relacionada con un mecanismo de disminución de la barrera de potencial por efecto del campo residual en el material, que parece ser más eficaz en las trampas más profundas.Hemos estudiado la distribución de la carga de espacio en electretes de PMMA, polarizados mediante ventanas de anchura nula a la temperatura de polarización óptima. Los perfiles de distribución de la carga que se han obtenido son más complejos que los observados en relajaciones de naturaleza dipolar y que los obtenidos en electretes polarizados convencionalmente que se han descrito en la bibliografía, y en los que la carga de espacio se había aislado mediante la técnica limpieza de picos. Nuestros resultados indican que a tiempos de polarización cortos se forma fundamentalmente heterocarga y que al incrementarse los tiempos se forman distribuciones más complejas, en las que se observan dos macrodipolos orientados en la dirección del campo. Para campos de polarización altos, el campo residual es mucho mayor en la zona catódica, probablemente fruto de una mayor eficacia de la inyección en el ánodo, lo que produce una compensación de la heterocarga. En el caso de las medidas de DEA sobre PMMA, hemos observado un buen ajuste de los resultados experimentales al modelo de Coelho, lo que supone que a temperaturas por encima de la de transición vítrea los procesos de transporte de carga en este material son la difusión y la conducción óhmica. Los electrodos presentan un bloqueo parcial, observándose un ligero aumento del bloqueo de los mismos con la temperatura. Esta situación de bloqueo parcial puede explicar la existencia de fenómenos de inyección que, como la técnica del escalón térmico ha evidenciado, parecen ser más eficaces en el ánodo.La conductividad en el material a temperaturas por encima de la de transición vítrea es activada térmicamente. Su valor se incrementa en dos órdenes de magnitud en el intervalo de temperaturas estudiado. Este incremento de la conductividad no ha de ser atribuido a un incremento de la concentración de portadores, ya que ésta parece disminuir ligeramente, sino a un incremento de la movilidad de los mismos, que resulta ser activada térmicamente.Los resultados obtenidos en la caracterización mediante corrientes termoestimuladas de las relajaciones presentes en el Ultem 1000 son comparables a los que proporcionan las medidas de DEA. En el material se producen tres procesos de relajación de naturaleza dipolar y uno de carga de espacio. Este último proceso da lugar a un pico sólo en el caso de las corrientes termoestimuladas, debido a la baja frecuencia equivalente de éstas.El gran poder de resolución de la técnica TSDC ha permitido alcanzar el desdoblamiento del pico , que puede resolverse en un doble pico en medidas TSDC convencionales, mientras que, en las medidas de DEA, ambos picos aparecen confundidos en un pico muy ancho. El uso de la polarización por ventanas mejora el poder de resolución de la técnica TSDC, y en el caso de la relajación  se han detectado tres temperaturas de polarización óptima, que ponen de manifiesto la existencia de tres mecanismos de relajación a nivel microscópico.Se han determinado los parámetros que rigen las cinéticas de las diferentes relajaciones y se han comparado con los valores proporcionados por otras técnicas. Las energías de activación para la relajación  se corresponden bien con los valores obtenidos mediante otras técnicas, pero hay diferencias en la  y la . Las diferencias en el caso de la relajación  son atribuibles al hecho de que los tres mecanismos diferenciados que se observan mediante TSDC aparecen superpuestos en solo pico ancho en las medidas DEA y DMTA. Por este motivo, creemos que los valores obtenidos mediante corrientes termoestimuladas son más realistas. Creemos que las diferencias en las energías de activación de la relajación  están relacionadas con las diferencias en los procesos de cálculo.Las corrientes TSDC que resultan de la carga de espacio en este material obedecen a un proceso de relajación cuya cinética es próxima a la unidad, lo que evidencia que la recombinación es el mecanismo más probable durante la relajación. Como en el caso del PMMA, se ha observado una ley de compensación para la relajación de carga de espacio en este material. Hemos comparado los espectros TSDC del Ultem 1000 y el Ultem 5000 a temperaturas por encima de la ambiente. Ambas variedades tienen un espectro TSDC similar, si bien en el caso del Ultem 5000 los picos aparecen desplazados a temperaturas superiores. Las energías de activación de las relajaciones  y  de ambas variedades de polieterimida son comparables. Los órdenes cinéticos de la relajación de carga de espacio también son parecidos en ambos materiales. La principal diferencia entre ellos, es la mayor capacidad de atrapamiento del Ultem 1000, que creemos que puede ser la causa de su menor rigidez dieléctrica.El modelo de Coelho ha resultado satisfactorio para la interpretación del efecto de la relajación de la carga de espacio en las medidas dieléctricas convencionales en ambas variedades de polieterimida. En ambos casos se ha obtenido una conductividad activada térmicamente, siendo en el caso del Ultem 5000 unos dos órdenes de magnitud mayor en el intervalo de temperaturas estudiado. En ambos casos el incremento de la conductividad con la temperatura se ha de atribuir a la movilidad creciente de los portadores, ya que se ha determinado que la concentración de portadores varía poco en dicho intervalo térmico.Por otro lado se han observado diferencias en el comportamiento de los electrodos. En el Ultem 5000 los electrodos se hallan completamente bloqueados, mientras que en el Ultem 1000 el bloqueo en los mismos es parcial. En ambos casos, el valor del factor de transparencia de los electrodos no parece depender de la temperatura, por lo que creemos que en el comportamiento de la unión metal-aislante es más determinante la naturaleza de los materiales que la temperatura.
Databáze: OpenAIRE
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