Optimizacija procesa dobivanja aditiva mazivih ulja na temelju kopolimera funkcionalnih metakrilata

Autor: Šoljić Jerbić, Ivana
Jazyk: chorvatština
Rok vydání: 2010
Předmět:
Popis: U sklopu ovoga rada detaljno je istražena kinetika reakcija binarnih i ternarnih slobodno-radikalskih kopolimerizacija u sustavima dugolančanih (dodecil-metakrilat, DDMA ; oktadecilmetakrilat, ODMA) i funkcionalnih metakrilata (N, N-dimetilaminoetil-metakrilat, DMAEM) uz stiren (ST) i metil-metakrilat (MMA), provedenih u otopini toluena uz peroksidni inicijator, do niskih konverzija (X < 10 %) i u širokom području sastava. Za sve binarne parove, DMAEM/MMA, DMAEM/ST, DMAEM/DDMA, DDMA/MMA i DDMA/ST eksperimentalno su određeni kinetički parametri tzv. omjeri kopolimerizacijskih reaktivnosti (r1, r2). Upotrebom Alfrey-Goldfingerove jednadžbe, izračunati su teorijski sastavi terpolimera te su određene krivulje pojedinačne i binarne azeotropije za ispitane ternarne sustave, DMAEM/MMA/DDMA i DMAEM/ST/DDMA. Provedeni su odabrani procesi homopolimerizacije, kopolimerizacije i terpolimerizacije, do visokih konverzija u otopini ksilena i mineralnom baznom ulju SN-150 uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator. Razvijen je i kinetički model homopolimerizacije stirena u otopini, a upotrebom programskog sustava za simuliranje procesa ChemCAD, odnosno njegovog integriranog modula CCPolymer, provedena je dinamička simulacija rada šaržnog polimernog reaktora i parametarska analiza (sensitivity study) za ispitivane polimerizacijske sustave. Istražena su također i primjensko-reološka svojstva terpolimerizacijskih sustava sintetiziranih u mineralnom baznom ulju uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator, izotermno i do visokih konverzija. Za sve ispitane sustave, utvrđen je utjecaj procesnih i reakcijskih uvjeta na brzinu reakcije, sastav dobivenih polimera, toplinska svojstva, molekulsku masu i raspodjelu molekulskih masa. Sastav sintetiziranih polimera određen je upotrebom protonske nuklearne magnetske rezonancije (1H-NMR) i elementarne analize (EA), strukturna svojstva metodom kromatografije isključenja po veličini (SEC/GPC), a toplinska svojstva metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC). Primjensko-reološka svojstva otopina priređenih polimernih aditiva u baznom mineralnom ulju SN-150, kao što su viskoznost, pad viskoznosti, indeks viskoznosti, točka tečenja, određena su propisanim normiranim metodama. Na temelju dobivenih rezultata provedenih kinetičkih istraživanja u području niskih konverzija (X < 10 %) za navedene kopolimerizacijske i terpolimerizacijske sustave, utvrđeno je da se brzine reakcija ko- i terpolimerizacije nalaze između vrijednosti koje odgovaraju brzinama pojedinih homopolimerizacija. Vrijednosti brzina homopolimerizacije nalaze se u sljedećem nizu: Rp (DDMA) > Rp (DMAEM) > Rp (MMA) >> Rp (ST). Također, iz dobivenih rezultata može se vidjeti da je u metakrilatnim sustavima ukupna brzina reakcije znatno veća nego u onima sa stirenom. U potpuno metakrilatnim kopolimerizacijskim i terpolimerizacijskim sustavima može se vidjeti da je sastav kopolimera približno jednak sastavu smjese monomera i to u cijelom području sastava. Također, vrijednosti koeficijenata kopolimerizacijske reaktivnosti za ispitane binarne parove približno su jednaki jedan drugom i približno jednaki jedan (r1 ≈ r2 ≈ 1), što ukazuje da se u tom slučaju radi o tzv. idealnoj kopolimerizaciji te da je konverzijska heterogenost zanemariva (deltaF ≤ 5 mol. %). U ko- i terpolimerizacijskim sustavima sa stirenom (ST), vidi se da je udio ST u kopolimeru uvijek veći nego u početnoj smjesi. Iz vrijednosti omjera kopolimerizacijske reaktivnosti (rMET < 0, 5, a rST > 1, 7 odnosno 2) za te sustave, može se zaključiti da se tu radi o neidealnoj, neazeotropnoj kopolimerizaciji. To ukazuje da se u ovom sustavu javlja tzv. pomak sastava (engl. compositional drift) te da je konverzijska heterogenost sustava znatnije izražena (delta F ≥ 10 mol. %). Numeričkim integriranjem diferencijalnog oblika Alfrey-Goldfingerove jednadžbe određene su krivulje pojedinačne i binarne azeotropije za ispitane ternarne sustave. Utvrđeno je da teorijski dobivene krivulje pojedinačne azeotropije za ternarni sustav DMAEM/MMA/DDMA imaju zajedničko sjecište, što ukazuje na postojanje prave azeotropne točke pri sljedećem sastavu monomerne smjese: fDMAEM = 56, 3 ± 0, 2, fMMA = 40, 4 ± 0, 3 i fDDMA = 3, 3 ± 0, 1 mol. %, dok je za ternarni sustav DMAEM/ST/DDMA, vidljivo da krivulje nemaju zajedničko sjecište niti postoji prava azeotropna točka. Iz rezultata dobivenih za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije stirena i dodecil-metakrilata, provedene do visokih konverzija i uz dvije vrste peroksidnih inicijatora, utvrđeno je da se upotrebom difunkcionalnog peroksidnog inicijatora postižu veće brzine reakcija uz zadržavanje visokih vrijednosti molekulskih masa i razmjerno niskih indeksa polidisperznosti. Međutim, diperoksidni inicijator pokazuje navedene prednosti za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije s molnim udjelom dodecil-metakrilata od 25 i 50 %, dok za procese kopolimerizacije s molnim udjelom dodecil-metakrilata od 75 i 100 %, nisu postignuta znatna poboljšanja u odnosu na tradicionalni monofunkcionalni inicijator s obzirom da su postignute brzine reakcija kao i konverzije gotovo jednake u oba slučaja. Dobiveni rezultati provedenih kinetičkih istraživanja za terpolimerizacijske sustave na temelju stirena (ST), smjese dugolančanih metakrilata (DDMA i ODMA) i N, N-dimetilaminoetil-metakrilata (DMAEM) sintetiziranih u mineralnom baznom ulju SN-150 uz dvije vrste peroksidnih inicijatora, potvrdili su praktičnu prednost upotrebe difunkcionalnog peroksidnog inicijatora u odnosu na monoperoksidni u procesu proizvodnje polimernih aditiva mazivih ulja, s obzirom da su postignute potpune konverzije monomera (X ~ 100 %) i to provedbom procesa potpuno šaržnim postupkom. Također, postignute su i veće vrijednosti molekulskih masa (Mn, Mw), ali i nešto šira raspodjela (veći DP). Sintetiziranim kopolimera određene su vrijednosti temperatura staklastog prijelaza (Tg) koje se nalaze između vrijednosti odgovarajućih homopolimera. Staklišta homopolimera iznose -66, 0, 16, 6, 68, 4 i 71, 4 oC za poli(dodecil-metakrilat), poli(N, N-dimetilaminoetil-metakrilat), poli(metilmetakrilat) i polistiren. Također, utvrđeno je da sastav smjese monomera ima i znatan utjecaj na fazne prijelaze i strukturu sintetiziranih kopolimera jer s porastom udjela MMA i ST, a smanjenjem DDMA temperatura staklastog prijelaza raste, dok se entalpija taljenja, odnosno udio kristalne faze u terpolimeru smanjuje. Ispitana primjensko-reološka svojstva disperzantnih polimetakrilatnih aditiva sintetiziranih u mineralnom baznom ulju SN-150 pokazala su da je razvijeni novi tip PAMA aditiva u potpunosti usporediv s komercijalno dostupnim primjerima, ali i da nudi niz drugih prednosti, kao što su veća kinematička viskoznost, niže vrijednosti temperature tečenja, neznatno smanjenje indeksa viskoznosti nakon testa smične stabilnosti (TSS) i zadovoljavajuće vrijednosti kinematičkih viskoznosti pri 100 oC nakon TSS koje se kreću iznad (sustav 2) i oko (sustav 1) granične vrijednosti od 12, 5 mm2 s-1 propisane prema međunarodnim specifikacijama motornih ulja (ACEA i API). Uz navedene prednosti takvi polimerni aditivi, ugradnjom monomera s funkcionalnom skupinom na temelju dušika, imaju poboljšana disprezantno-detergentna svojstva, što je potvrđeno u nekoliko znanstvenih studija i patentnoj literaturi. Iz tog razloga, dobiveni rezultati pružaju temelj za uspostavu funkcionalnih međuovisnosti između sastava, strukture i primjensko-reoloških svojstava, s ciljem dobivanja proizvoda koji bi tehnologijski, gospodarski i ekološki bio usklađen sa sve većim zahtjevima tržišta.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: