| Popis: |
Istraživano je dehalogeniranje jodiranih, bromiranih i kloriranih fenola pomoću C- centriranih radikala etanola, metanola i metanoata u vodenim otopinama bez prisustva kisika. Za stvaranje radikala korištena je gama-radioliza, a koncentracija nastaloga halogenida mjerena je ionskom kromatografijom. Nađeno je da alkoholni radikali eliminiraju jodid iz jodfenola tek ukoliko se u otopinu doda natrijev hidrogenkarbonat pa, zbog prisutnosti alkohola kao donora vodikovih atoma, dolazi do lančane reakcije. Limit se postiže kod koncentracije NaHCO3 od 10 mmol dm-3. Efekt je protumačen termodinamičkom promjenom naravi reakcije redukcije iz endotermne u egzotermnu, a mehanizam pripisan spregnutom prijenosu elektrona i protona pri čemu hidrogenkarbonatni anion služi kao akceptor protona. Lančana je reakcija primijećena i kada kao reducens služi CO2-radikal, a kao donor vodikovih atoma metanoat. U ovom slučaju redukcija se odvija mehanizmom jednoelektronskog prijenosa. Duljina lanca u svim slučajevima ovisi o brzini obnavljanja reducirajućih radikala u propagacijskom koraku lančane reakcije. Riječ je o konstanti brzine reakcije prijelaza vodikova atoma s metanola, etanola ili metanoata pomoću radikala C6H4OH koji nastaju nakon dehalogeniranja. Iz prinosa jodida pri stalnoj dozi gama-zračenja (stalna brzina stvaranja radikala), procijenjene su vrijednosti tih konstanti kao 6 dm3 mol-1 s-1 za metanol, 140 dm3 mol-1 s-1 za etanol i 2100 dm3 mol-1 s-1 za metanoat. Nijedan od ispitivanih radikala nije se pokazao dovoljno jakim reducensom za uspješno dehalogeniranje bromiranih i kloriranih fenola. |
