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The structures and spectroscopic properties of Se[sub n] S[sub 8–] [sub n] ring molecules have been studied by the use of ab initio molecular orbital techniques and density functional techniques involving Stuttgart relativistic large core effective core potential approximation with double zeta basis sets for valence orbitals augmented by two polarization functions for both sulfur and selenium. Full geometry optimizations have been carried out for all 30 isomers at the Hartree-Fock level of theory. The optimized geometries and the calculated fundamental vibrations and Raman intensities of the Se[sub n] S[sub 8] [sub –] [sub n] molecules agree closely with experimental information where available. The nuclear magnetic shielding tensor calculations have been carried out by the Gauge-independent atomic orbital method at the DFT level using Becke's three-parameter hybrid functional with Perdew/Wang 91 correlation. The isotropic shielding tensors correlate well with the observed chemical shift data. The calculated chemical shifts provide a definite assignment of the observed [sup 77] Se NMR spectroscopic data and can be used in the prediction of the chemical shifts of unknown Se[sub n] S[sub 8] [sub –] [sub n] ring molecules.Key words: selenium sulfides, ab initio, DFT, effective core potentials, geometry optimization, energetics, fundamental vibrations, [sup 77] Se chemical shifts.On a étudié les structures et les propriétés spectroscopiques de molécules cycliques de formule Se[sub n] S[sub 8] [sub –] [sub n] en faisant appel à des techniques d'orbitales moléculaires ab initio et à des techniques de densité fonctionnelle impliquant l'approximation relativiste élevée de Stuttgart du potentiel effectif de coeur avec des ensembles doubles de bases zêta pour les orbitales de valence augmentées de deux fonctions de polarisation pour le soufre ainsi que le sélénium. On a réalisé des optimisations complètes de la géométrie pour chacun des trente isomères au niveau Hartree-Fock de la théorie. Les géométries optimisées ainsi que les vibrations fondamentales calculées et les intensités Raman des molécules de Se[sub n] S[sub 8] [sub –] [sub n] sont en très bon accord avec les informations expérimentales disponibles. On a effectué des calculs de tenseur de blindage magnétique nucléaire en faisant appel à la méthode de l'orbitale moléculaire indépendante de Gauge, au niveau DFT, et à l'aide de trois paramètres fonctionnels hybrides avec corrélation de Perdew/Wang 91. Les tenseurs de blindage isotrope donnent une bonne corrélation avec les données de déplacements chimiques observés. Les déplacements chimiques observés fournissent une attribution définitive des données de spectroscopie RMN du [sup 77] Se observées et peuvent être utilisés pour prédire les déplacements chimiques de molécules cycliques Se[sub n] S[sub 8] [sub –] [sub n] inconnues.Mots clés : sulfures de sélénium, ab initio, DFT, potentiels effectifs de coeur, optimisation de la géométrie, énergétiques, vibrations fondamentales, déplacements chimiques du [sup 77] Se.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR] |
