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The synthesis and characterization of complexes [(P[sup 1] P)[sub 2] Rh][hfacac] (P[sup 1] P = chelating bidentate phosphine ligand R[sub 2] P(CH[sub 2] )[sub n] PR[sub 2] (2a-g), hfacac = hexafluoroacetylacetonate anion) (4) is reported. The molecular structures of 4a (R = Ph, n = 1) and 4f (R = Cy, n = 2) in the solid state were determined by single-crystal X-ray diffraction. The complexes crystallize in the monoclinic space groups C2/c (No. 15) and P2[sub 1] /n (No. 14), respectively. No coordinative interaction between the rhodium center of the cation [(P[sup 1] P)[sub 2] Rh][sup +] (4a[sup +] , 4f[sup +] ) and the hfacac anion is evident in either cases. In the crystal structure of 4a, hydrogen bonds between the oxygen atoms of the hfacac anion and methylene protons of the CH[sub 2] bridges of the phosphine ligand lead to highly symmetric chains of regularly alternating cations and anions. The coordination geometry around the rhodium center in 4a[sup +] is ideally square-planar, whereas 4f[sup +] is significantly distorted towards a tetrahedron with an angle between the two P[sub 2] Rh moieties of 18.6°. The cation 4b[sup +] (R = Cy, n = 1) was investigated in form of the tetrafluoroborate salt for comparison. The compound [{Cy[sub 2] P(CH[sub 2] )PCy[sub 2] }[sub 2] Rh][BF[sub 4] ] crystallizes as a THF solvate (4b9) in the triclinic space group P![]() (No. 2) containing ideally square-planar [(P[sup 1] P)[sub 2] Rh][sup +] cations. Key words: rhodium, chelating ligands, coordination modes, 1,3-diketonates, phosphorus ligands.On a effectué la synthèse et la caractérisation de complexes [(P[sup 1] P)[sub 2] Ph][hfacac] (4) (P[sup 1] P = ligand phosphine chélatant bidentate R[sub 2] P(CH[sub 2] )[sub n] PR[sub 2] , 2a-g, hfacac = anion hexafluoroacétylacétonate). On a déterminé les structures moléculaires de 4a (R = Ph, n = 1) et 4f (R = Cy, n = 2) à l'état solide par diffraction des rayons X par des cristaux uniques. Les complexes cristallisent respectivement dans les groupes d'espace monocliniques C2/c (No. 15) et P2[sub 1] /n (No. 14). Dans chacun de ces cas, on n'observe aucune interaction de coordination entre le centre rhodium du cation [(P[sup 1] P)[sub 2] Rh][sup +] (4a[sup +] , 4f[sup +] ) et l'anion hfacac. Dans la structure cristalline du produit 4a, des liaisons hydrogènes entre les atomes d'oxygène de l'anion hfacac et les protons méthyléniques des ponts CH[sub 2] du ligand phosphine conduisent à des chaînes fortement symétriques comportant une alternance régulière de cations et d'anions. La géométrie de coordination autour du centre rhodium de 4a[sup +] se présente comme un plan carré idéal alors que dans le cas du 4f[sup +] on observe une déformation importante vers un tétraèdre avec un angle de 18,6° entre les deux portions de P[sub 2] Rh. Pour fins de comparaison, on a étudié le cation 4b[sup +] (R = Cy, n = 1) sous la forme de sel de tétrafluoroborate. Les cristaux du composé [{Cy[sub 2] P(CH[sub 2] )PCy[sub 2] }[sub 2] Rh][BF[sub 4] ] qui est solvaté par le THF (4b') sont tricliniques, groupe d'espace P![]() (No. 2) et ils comportent des cations [(P[sup 1] P)[sub 2] Rh][sup +] qui sont dans un plan carré idéal. Mots clés : rhodium, ligands chélatant, modes de coordination, 1,3-dicétonates, ligands phosphorés.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR] |
