| Autor: |
Le Poul N; Laboratoire de Chimie , Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique , UMR CNRS 6521 , Université de Brest , 29238 Brest , France . Email: yves.lemest@univ-brest.fr ; Email: nicolas.lepoul@univ-brest.fr ; Email: dany.jeanneditfouque@univ-brest.fr ; Email: iacobucci.claudio@gmail.com ; Email: antony.memboeuf@univ-brest.fr ; Email: benedicte.douziech@univ-brest.fr., Colasson B; Laboratoire de Chimie et Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques , UMR CNRS 8601 , Université Paris Descartes , 75006 Paris , France . Email: olivia.reinaud@parisdescartes.fr ; Email: benoit.colasson@parisdescartes.fr., Thiabaud G; Laboratoire de Chimie et Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques , UMR CNRS 8601 , Université Paris Descartes , 75006 Paris , France . Email: olivia.reinaud@parisdescartes.fr ; Email: benoit.colasson@parisdescartes.fr., Dit Fouque DJ; Laboratoire de Chimie , Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique , UMR CNRS 6521 , Université de Brest , 29238 Brest , France . Email: yves.lemest@univ-brest.fr ; Email: nicolas.lepoul@univ-brest.fr ; Email: dany.jeanneditfouque@univ-brest.fr ; Email: iacobucci.claudio@gmail.com ; Email: antony.memboeuf@univ-brest.fr ; Email: benedicte.douziech@univ-brest.fr., Iacobucci C; Laboratoire de Chimie , Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique , UMR CNRS 6521 , Université de Brest , 29238 Brest , France . Email: yves.lemest@univ-brest.fr ; Email: nicolas.lepoul@univ-brest.fr ; Email: dany.jeanneditfouque@univ-brest.fr ; Email: iacobucci.claudio@gmail.com ; Email: antony.memboeuf@univ-brest.fr ; Email: benedicte.douziech@univ-brest.fr., Memboeuf A; Laboratoire de Chimie , Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique , UMR CNRS 6521 , Université de Brest , 29238 Brest , France . Email: yves.lemest@univ-brest.fr ; Email: nicolas.lepoul@univ-brest.fr ; Email: dany.jeanneditfouque@univ-brest.fr ; Email: iacobucci.claudio@gmail.com ; Email: antony.memboeuf@univ-brest.fr ; Email: benedicte.douziech@univ-brest.fr., Douziech B; Laboratoire de Chimie , Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique , UMR CNRS 6521 , Université de Brest , 29238 Brest , France . Email: yves.lemest@univ-brest.fr ; Email: nicolas.lepoul@univ-brest.fr ; Email: dany.jeanneditfouque@univ-brest.fr ; Email: iacobucci.claudio@gmail.com ; Email: antony.memboeuf@univ-brest.fr ; Email: benedicte.douziech@univ-brest.fr., Řezáč J; Institute of Organic Chemistry and Biochemistry , Academy of Sciences of the Czech Republic , Flemingovonám. 2 , 166 10 Prague 6 , Czech Republic . Email: rezac@uochb.cas.cz., Prangé T; Laboratoire de Cristallographie et de Résonance Magnétique Nucléaire , Biologiques (CNRS UMR 8015) , Université Paris Descartes , 4, Avenue de l'Observatoire , 75006 Paris , France . Email: thierry.prange@parisdescartes.fr., de la Lande A; Laboratoire de Chimie Physique , UMR CNRS 8000 , Université Paris Sud , 91405 Orsay , France . Email: aurelien.de-la-lande@u-psud.fr., Reinaud O; Laboratoire de Chimie et Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques , UMR CNRS 8601 , Université Paris Descartes , 75006 Paris , France . Email: olivia.reinaud@parisdescartes.fr ; Email: benoit.colasson@parisdescartes.fr., Le Mest Y; Laboratoire de Chimie , Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique , UMR CNRS 6521 , Université de Brest , 29238 Brest , France . Email: yves.lemest@univ-brest.fr ; Email: nicolas.lepoul@univ-brest.fr ; Email: dany.jeanneditfouque@univ-brest.fr ; Email: iacobucci.claudio@gmail.com ; Email: antony.memboeuf@univ-brest.fr ; Email: benedicte.douziech@univ-brest.fr. |
| Abstrakt: |
Functionality of enzymes is strongly related to water dynamic processes. The control of the redox potential for metallo-enzymes is intimately linked to the mediation of water molecules in the first and second coordination spheres. Here, we report a unique example of supramolecular control of the redox properties of a biomimetic monocopper complex by water molecules. It is shown that the copper complex based on a calix[6]arene covalently capped with a tetradentate [tris(2-methylpyridyl)amine] (tmpa) core, embedding the metal ion in a hydrophobic cavity, can exist in three different states. The first system displays a totally irreversible redox behaviour. It corresponds to the reduction of the 5-coordinate mono-aqua-Cu II complex, which is the thermodynamic species in the +II state. The second system is detected at a high redox potential. It is ascribed to an "empty cavity" or "water-free" state, where the Cu I ion sits in a 4-coordinate trigonal environment provided by the tmpa cap. This complex is the thermodynamic species in the +I state under "dry conditions". Surprisingly, a third redox system appears as the water concentration is increased. Under water-saturation conditions, it displays a pseudo-reversible behaviour at a low scan rate at the mid-point from the water-free and aqua species. This third system is not observed with the Cu-tmpa complex deprived of a cavity. In the calix[6]cavity environment, it is ascribed to a species where a pair of water molecules is hosted by the calixarene cavity. A molecular mechanism for the Cu II /Cu I redox process with an interplay of (H 2 O) x ( x = 0, 1, 2) hosting is proposed on the basis of computational studies. Such an unusual behaviour is ascribed to the unexpected stabilization of the Cu I state by inclusion of the pair of water molecules. This phenomenon strongly evidences the drastic influence of the interaction between water molecules and a hydrophobic cavity on controlling the thermodynamics and kinetics of the Cu II /Cu I electron transfer process. |
