Aktivierung kleiner Moleküle mit Metallsiloxid Komplexen

Autor: Beckmann, Fabian
Jazyk: němčina
Rok vydání: 2023
Předmět:
Druh dokumentu: Doctoral Thesis
DOI: 10.18452/25976
Popis: In dieser Arbeit sollten Metallsiloxidkomplexe als potentielle Modellsysteme für metallbeladene Zeolithe, die in der Oxidationskatalyse eingesetzt werden, detailliert untersucht werden. Für Ti und Cu stand dabei die Entwicklung einer Syntheseroute im Vordergrund. Im Falle von Ti sollte TiCl4 mit Silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3) umgesetzt werden, während für Cu ein Kupfer(I)aluminosilikat synthetisiert werden sollte. Nach erfolgreicher Darstellung und Charakterisierung sollte deren Verhalten gegenüber Oxidanzien untersucht werden. Der Cu(I)-Komplex schien inert gegenüber O2 und OAT-Reagenzien, während bei der Reaktion der Ti-Komplexe mit H2O2 eine kurzlebige Spezies, vermutlich Ti−OOH, gebildet worden war. Der Komplex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] wurde als Modell für Al−OH−Al Funktionen getestet und es zeigte sich, dass die sauren Al−OH−Al Funktionen in der Lage sind, Alkohole zu protonieren, diese unter Wasserabspaltung in Al−OR−Al Einheiten und anschließend durch beta-H-Eliminierung in verschiedene Olefine zu überführen. Zudem wurde die Azidität mit 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie des Pyridinaddukts untersucht. Der Komplex [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) ist das beste Modell für Fe-ZSM-5 und sollte auf dessen O2-Reaktivität untersucht werden. Zum einen sollte der Einfluss des Ligandenrückgrats analysiert werden. Dafür wurden verschiedene Reste (R = Me, iPr, Ph'') verwendet und in einigen Fällen konnte das Phänomen der Allogonisomerie beobachtet werden. Zum anderen sollte der Einfluss der Alkalimetallionen bestimmt werden. Es stellte sich heraus, dass mit zunehmendem Ionenradius eine zunehmende Verzerrung der FeO4-Einheit in Richtung Tetraeder einhergeht. Diese Verzerrung wiederum spiegelte sich in der Zunahme von Delta-EQ und der Reaktionsgeschwindigkeit mit O2 wider. Neben Fe(II)- sollten auch Fe(III)-Komplexe synthetisiert werden. Zu guter Letzt sollte der Einfluss der an den Alkalimetall-Gegenionen koordinierenden Lösungsmitteln untersucht werden.
For the present study metal siloxid complexes considered as model systems for metal loaded zeolites, were investigated. For Ti and Cu, the focus was on developing a synthesis route. In the case of Ti, TiCl4 should therefore be reacted with silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3), while for Cu a copper(I)aluminosilicate should be synthesized. After the preparation and characterization their behavior towards oxidants was investigated. The Cu(I) complex appeared to be inert towards O2 and OAT reagents. During the reaction of the Ti complexes with H2O2 a reactive species was produced, probably Ti−OOH. The complex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] was tested as a model for Al−OH−Al functions. It was shown that the acidic Al−OH−Al functions can protonate alcohols, thereby initiates the conversion into Al−OR−Al units under release of water and subsequently form different olefins through beta-H elimination. In addition, the acidity was investigated by 15N solid-state NMR spectroscopy of the pyridin adduct. The compound [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) is the so far best model for Fe-ZSM-5 and a should be investigated with respect to the O2 reactivity. On the one hand, the influence of the ligand backbone was analyzed. For this purpose different residues (R = Me, iPr, Ph'') were used and in some cases the phenomenon of allogonisomerism was observed. On the other hand, the influence of the alkali metal ions should be investigated. It turned out that increasing ion radius was accompanied by an increasing distortion of the FeO4 unit in the direction of the tetrahedron. This distortion was reflected by an increasing Delta-EQ and reaction rate with O2. In addition to Fe(II)- Fe(III) complexes should be synthesized, too. Finally, the influence of the solvent molecules coordinated to the alkali metal counterions should be investigated.
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