Descri??o te?rica da rea??o de redu??o na reforma a vapor via ciclos qu?micos

Autor: Fernandes, Felipe Marinho
Přispěvatelé: Silva, Clarissa Oliveira da, Pereira, M?rcio Soares, Pereira, Marcio Soares, Rodrigues, Victor de Oliveira, Silva J?nior, Ant?nio Marques da
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2019
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ)
instacron:UFRRJ
Popis: Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2022-02-23T21:32:43Z No. of bitstreams: 1 2019 - Felipe Marinho Fernandes.pdf: 4356798 bytes, checksum: c2cedaf8262de92c0ac4704a5c6a4a08 (MD5) Made available in DSpace on 2022-02-23T21:32:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2019 - Felipe Marinho Fernandes.pdf: 4356798 bytes, checksum: c2cedaf8262de92c0ac4704a5c6a4a08 (MD5) Previous issue date: 2019-03-14 CAPES - Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior The world energy matrix is mostly dependent on petroleum-based fuels. However, this pattern leads to several negative impacts mainly on the Earth's atmosphere. In addition, it is well known that, following the current rate of oil consumption, human kind might run out of these sources in less than 50 years. Therefore, the adoption of a sustainable energy matrix is fundamental for the future. Hydrogen is an excellent candidate to take over the current energy matrix. When burned, it produces water as a product (considerably less harmful than the products of combustion of fossil fuels), and in car engines, for example, it?s up to three times more efficient than gasoline. There are a few ways, however, to produce hydrogen. The most usual, nowadays, are steam reform processes. However, there is a process that has been revisited: steam reforming through chemical cycles. Due to nanotechnology, iron oxide-based nanocatalysts were made possible again by increasing the resistance of these important participants in the reactions involved in the process and thus making possible this method of hydrogen production. So, we will approach with a theoretical bias the reduction stage of the magnetite (chosen catalyst) in the steam reforming through chemical cycles: CH4 + 4Fe3O4 ? CO2 + H2O + 12FeO. We approached magnetite, which is a mineral, solid at room temperature and pressure and this solid has minimal formula as Fe3O4. The magnetite has been approximated to a cluster structure, which is a set of atoms representing the solid structure, Fe12O16. Due to the magnetic properties of the mineral, the reaction steps have been studied in three different electronic state levels: singlet, triplet and quintet. So far, triplet multiplicity has been observed as the ground state of the cluster study conducted that considered from one Fe3O4 unit to four units, where the triplet difference for singlet and quintet was at least 94 kcal/mole for cluster with BPW91 functional and dual polarized LAV2P base (BPW91 / LAV2P **). The largest cluster, Fe12O16, was also adopted as cluster in chemical reaction steps. The results on the singlet, triplet and quintet multiplicity were evaluated and a physical adsorption channel was proposed with four singlet products and five products in both triplet and quintet. The removal of one hydrogen from the methane to give continuity to the chemical reaction generating products of chemisorption was evaluated in these three multiplicities. Two chemisorption products were located in singlet and also in triplet. But only one product was found in quintet. Proposals for transition states were also suggested in this work as an attempt to connect the steps of physisorption and chemisorption. For singlet, the Down_H_O channel had a binding barrier of approximately 90 kcal/mole and Up_H_Otetra presented a barrier of approximately 45 kcal/mole. In triplet, the barriers found were approximately 20 kcal/mole and 60 kcal/mole for the channels Up_H_Oocta and Up_H_Otetra respectively. In quintet, only one channel was found and the barrier, Up_H_Oocta, was around 65 kcal/mole. A matriz energ?tica mundial ? dependente majoritariamente dos combust?veis ? base de petr?leo. Por?m, este padr?o acarreta em diversos impactos negativos principalmente no meio ambiente. ? sabido que, seguindo a taxa atual de consumo de petr?leo, estes insumos devem acabar em menos de 50 anos. Por isso, a ado??o de uma matriz energ?tica sustent?vel ? fundamental para o futuro. O hidrog?nio ? um excelente candidato para assumir as r?deas desta matriz energ?tica. Quando queimado, produz ?gua como produto (consideravelmente menos nociva que os produtos de combust?o de combust?veis f?sseis) e, em motores de carros, por exemplo, s?o at? tr?s vezes mais eficientes que gasolina. Existem algumas maneiras, no entanto, de produzir hidrog?nio. A mais usual, atualmente, s?o os processos de reforma a vapor. Entretanto, um processo vem sendo revisitado: a reforma a vapor via ciclos qu?micos. Isto acontece porque devido ? nanotecnologia, nanocatalisadores ? base de ?xido de ferro foram possibilitados, aumentando a resist?ncia desses importantes participantes das rea??es envolvidas no processo e tornando, ent?o, este m?todo de s?ntese de produ??o de hidrog?nio poss?vel. Com isso, abordaremos com um vi?s te?rico a etapa de redu??o da magnetita (catalisador escolhido) na reforma catal?tica a vapor via ciclos qu?micos: CH4 + 4Fe3O4 ? CO2 + H2O + 12FeO. Para isso, foi abordado a magnetita, que ? um mineral, s?lido ? temperatura e press?o ambiente e tem f?rmula m?nima Fe3O4. A magnetita foi aproximada para uma estrutura de cluster, que ? um conjunto de ?tomos que representam a estrutura s?lida, Fe12O16. Devido ?s propriedades magn?ticas do mineral, as etapas de rea??o foram estudadas em tr?s n?veis de estado eletr?nico diferentes: singleto, tripleto e quinteto. At? o momento, a multiplicidade tripleto foi observada como o estado fundamental do estudo de cluster realizado que ?varreu? desde uma unidade de Fe3O4 at? quatro unidades, onde a diferen?a do tripleto para singleto e quinteto foi de pelo menos 94 kcal/mol para o cluster com o funcional BPW91 e base LAV2P duplamente polarizada (BPW91/LAV2P**). O maior cluster, Fe12O16, foi adotado, tamb?m, como o cluster empregado nas etapas com rea??es qu?micas. Os resultados na multiplicidade singleto, tripleto e quinteto foram avaliados e foram propostos canais de adsor??o f?sica (fisissor??o) com quatro produtos de fisissor??o em singleto e cinco produtos de fisissor??o tanto em tripleto quanto em quinteto. A remo??o de um hidrog?nio do metano para dar continuidade ? rea??o qu?mica gerando produtos de quimissor??o foi avaliada nestas tr?s multiplicidades. Dois produtos de quimissor??o foram localizados em singleto e tamb?m em tripleto. Por?m apenas um produto foi encontrado em quinteto. Propostas de estados de transi??o foram sugeridas tamb?m neste trabalho como uma tentativa de conectar as etapas de fisissor??o e quimissor??o. Para singleto, o canal Baixo_H_O teve uma barreira de liga??o de aproximadamente 90 kcal/mol e Cima_H_Otetra apresentou uma barreira de aproximadamente 45 kcal/mol. Em tripleto as barreiras encontradas foram de aproximadamente 20 kcal/mol e 60 kcal/mol para os canais Cima_H_Oocta e Cima_H_Otetra respectivamente. Em quinteto apenas um canal foi encontrado e a barreira, para Cima_H_Oocta, foi por volta de 65 kcal/mol.
Databáze: OpenAIRE
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