Espectroeletroquímica e calibração de segunda ordem no desenvolvimento de métodos analíticos

Autor: Oliveira, Levi Gomes de
Přispěvatelé: Fragoso, Wallace Duarte, Lemos, Sherlan Guimarães
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2022
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB
Universidade Federal da Paraíba (UFPB)
instacron:UFPB
Popis: This work aims to demonstrate the possibility of using spectroelectrochemistry in the acquisition of second-order data, and to evaluate pre-processing and treatment strategies applied to these data. Two experimental setups were used in the acquisition of experimental data. The first experimental setup combines molecular absorption spectroscopy and voltammetric techniques. The second setup combines reflectance spectroscopy with linear scanning voltammetry. Potassium ferrocyanide and o-tolidine were used as model systems in the validation of the first and second experimental setups, respectively. After verifying the experimental setups, two applications were proposed. As a first application, the spectroelectrochemistry of the benzenediol isomers hydroquinone, catechol and resorcinol was studied through the first experimental setup. Two calibration strategies were used to model the data obtained through the first experimental setup. In the first strategy, untreated data were used for calibration. RMSEPs of 0.03, 0.06 and 0.07 mmolL−1 were obtained through PARAFAC models for hydroquinone, catechol and resorcinol, respectively. For the U-PLS/RBL models, RMSEPs of 0.03, 0.05 and 0.10 mmolL−1 were obtained for hydroquinone, catechol and resorcinol, respectively. In the second strategy, data pre-processed by calculating the first derivative in relation to the potential were used. RMSEPs of 0.05 and 0.06 mmolL−1 were obtained through PARAFAC models for hydroquinone and catechol, respectively. For the U-PLS/RBL models, RMSEPs of 0.07, 0.07 and 0.04 mmolL−1 were obtained for hydroquinone, catechol and resorcinol, respectively. As a second application, the spectroelectrochemistry of dopamine and epinephrine was studied through the second experimental setup. Data from this system were modeled using PARAFAC. Predictions with test samples resulted in RMSEPs of 0.04 and 0.05 mmolL−1 for dopamine and epinephrine, respectively. In studies on the spectroelectrochemistry of benzenediol isomers, degenerate solutions were found in PARAFAC models. A theoretical study was conducted to investigate the effects of degeneracy. It was found that degeneracy is associated with the fact that an analyte can be present in at least two forms, whose total concentration is constant. Degeneracy ends up being related to the uniqueness of solutions and adequate determination of the number of factors in the model. The theoretical study showed some possible effects of the degeneracy of solutions in the qualitative results and the role of restrictions in the modeling. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq O presente trabalho tem por objetivos demonstrar a possibilidade de se empregar a espectroeletroquímica na aquisição de dados de segunda ordem e avaliar estratégias de pré-processamento e tratamento aplicadas a esses dados. Dois arranjos experimentais foram empregados na aquisição dos dados. O primeiro combina espectroscopia de absorção molecular e técnicas voltamétricas. O segundo combina espectroscopia de reflectância com voltametria de varredura linear. Ferrocianeto de potássio e o-tolidina foram empregados como sistemas modelos na validação do primeiro e segundo arranjos, respectivamente. Após a verificação dos arranjos foram propostas duas aplicações. A espectroeletroquíimica dos isômeros hidroquinona, catecol e resorcinol foi estudada como aplicação do primeiro arranjo experimental. Duas estratégias de calibração foram utilizadas na modelagem dos dados obtidos por meio do primeiro arranjo experimental. Na primeira estratégia, os dados não tratados foram utilizados na calibração. RMSEPs de 0,03, 0,06 e 0,07 mmolL−1 foram obtidos através dos modelos PARAFAC para hidroquinona, catecol e resorcinol, respectivamente. Para os modelos U-PLS/RBL foram obtidos RMSEPs de 0,03, 0,05 e 0,10 mmolL−1 para hidroquinona, catecol e resorcinol, respectivamente. Na segunda estratégia, dados pré-processados através do cálculo da primeira derivada em relação ao potencial foram utilizados. RMSEPs de 0,05 e 0,06 mmolL−1 foram obtidos através dos modelos PARAFAC para hidroquinona e catecol, respectivamente. Já para os modelos U-PLS/RBL foram obtidos RMSEPs de 0,07, 0,07 e 0,04 mmolL−1 para hidroquinona, catecol e resorcinol, respectivamente. A espectroeletroquímica da dopamina e da epinefrina foi estudada como aplicação do segundo arranjo experimental. Os dados desse sistema foram modelados empregando o PARAFAC. As previsões com amostras de teste resultaram em RMSEPs de 0,04 e 0,05 mmolL−1 para dopamina e epinefrina, respectivamente. Durante os estudos sobre a espectroeletroquímica dos isômeros do benzenodiol verificou-se a ocorrência de degenerescência de soluções na modelagem utilizando PARAFAC. Em um estudo teórico realizado para para investigar os efeitos da degenerescência verificou-se que a degenerescência está associada ao fato de que um analito pode estar presente em ao menos duas formas, cuja concentração total é constante. A degenerescência acaba se relacionando a unicidade de soluções e adequada determinação do número de fatores no modelo. O estudo teórico evidenciou alguns possíveis efeitos da degenerescência de soluções sobre os resultados qualitativos e o papel das restrições na modelagem.
Databáze: OpenAIRE
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