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This thesis aims to develop a pyrochemical process to treat contaminated by-products composed of a CaF2 matrix with a significant CaO amount and Pu inclusions (oxides, fluorides, oxi-fluorides, ...). The process feature consists in extracting Pu by metallothermic reduction with Ca addition in a molten medium made from the by-product. Plutonium, reduced in a metallic liquid form, settles and coalesces before being separated from the matrix after cooling and solidification. As a result, the clean salt, meeting the radiological requirements of the France's National Radioactive Waste Management Agency (ANDRA), could be discarded to the dedicated way. As the melting point of the matrix is higher than 1400°C, the selected approach is to lower the temperature at around 1000°C by CaCl2 addition. To minimize CaCl2 amount, melting point of the mixture has to be investigated as a function of its composition. In order to build CaCl2-CaF2-CaO ternary phase diagram, preliminary binary diagrams are required (CaCl2-CaF2, CaCl2-CaO, and CaF2-CaO). The two first were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD), and results are in agreement with the calculated models from FactSage® databases. CaF2-CaO diagram was calculated using available databases as melting temperatures are very high. CaCl2-CaF2-CaO phase diagram was then calculated and compared to experimental values: a low discrepancy was observed, suggesting that data from CaF2-CaO phase diagram can be optimized. From these results, it was showed that addition of 50 wt. % CaCl2 leads to the matrix fusion at T < 1000°C. After CaCl2 addition, the by-product can be melted in a magnesia crucible, commonly used in pyrochemical processes. The container was qualified through MgO solubility, investigated in CaCl2-CaF2-CaO by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP); values measured at 1000°C are negligible (< 0,1 wt. %) and do not show any crucible/molten medium chemical interaction. After melting, Pu extraction has to be performed in a chloro-fluoride medium, but only few investigations are available in the literature. Since the only published data concern chloride solvents, a detailed electrochemical study was performed in molten fluorides. The main results are: * Pu(III) is reduced into Pu in one step, * Pu(III)/Pu standard potential (0.69 V vs. solvent) and Pu(III) activity coefficient were determined at 840°C, as well as diffusion coefficient between 820 and 880°C. Pure CaCl2-CaF2 (50-50 mol. %) solvent was characterized and presents an electroinactivity domain around 3,45 V corresponding to the CaCl2 decomposition into Ca and Cl2(g). Unfortunately, Pu behavior could not be experimentally investigated in this medium but a thermodynamic approach, using a comparison system Zr(IV)/Zr, was used to assess the Pu(III) reduction potential. The expected Pu(III) reduction potential is in between 0.43 and 0.61 V vs. solvent, meaning that the extraction efficiency is higher than 99.9997 %. The proposed process fulfills then all the requirements: a melting temperature lower than 1000°C and a complete Pu recovery. These results have to be experimentally verified as a prospect of this work.; Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre de l'étude d'un procédé pyrochimique visant à décontaminer des résidus constitués d'une matrice de sels CaF2 contenant CaO en quantité significative et Pu sous diverses formes physico-chimiques (oxydes, fluorures, oxy-fluorures, ...). Ce procédé consiste à réaliser une extraction de Pu par réduction métallothermique en ajoutant Ca dans un milieu fondu élaboré à partir des résidus. Le plutonium réduit à l'état métallique peut alors décanter et coalescer avant d'être séparé de la matrice après refroidissement et solidification. L'activité résiduelle du sel traité doit répondre aux exigences radiologiques de l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (ANDRA) afin de pouvoir envisager son évacuation vers les exutoires. La température de fusion de la matrice étant supérieure à 1400°C, la voie envisagée consiste à ajouter CaCl2 pour abaisser cette température autour de 1000°C. Afin de minimiser le volume de sel traité, la quantité de CaCl2 à ajouter doit être optimisée. Le point de fusion de ce mélange doit être étudié en fonction de sa composition, qui est représentée dans un diagramme de phase ternaire CaCl2-CaF2-CaO. La construction de ce diagramme nécessite l'étude préalable des binaires CaCl2-CaF2, CaCl2-CaO et CaF2-CaO. Seuls les deux premiers ont été étudiés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et diffraction des rayons X (DRX), permettant de valider les modèles des bases de données disponibles dans le logiciel FactSage®. Le dernier diagramme CaF2-CaO, non vérifié expérimentalement, a été calculé à partir des bases de données existantes. Le diagramme de phase du système CaCl2-CaF2-CaO a alors été calculé. Les mesures expérimentales ont révélé un faible écart avec le modèle thermodynamique, suggérant que les données du binaire CaF2-CaO peuvent être optimisées. Néanmoins, ces résultats ont permis d'estimer que la quantité minimale de CaCl2 à ajouter est de 50 % massique pour réaliser la fusion de la matrice. Après addition de CaCl2, le résidu peut être fondu dans un creuset en magnésie, usuellement employé pour les procédés pyrochimiques. Ce contenant a été qualifié au travers d'une étude de solubilité de MgO en milieu CaCl2-CaF2-CaO par des mesures de spectroscopie d'émission atomique (ICP-AES) ; les valeurs obtenues à 1000°C sont négligeables (< 0,1 % mas.) et ne montrent aucune interaction chimique entre le creuset et le mélange fondu. Après fusion, l'extraction de Pu doit donc être réalisée dans un milieu de chloro-fluorures fondus, très peu étudié dans la bibliographie. Les seules données disponibles ne concernant que les solvants chlorés, une étude électrochimique complète a été réalisée en milieu de fluorures fondus et a permis de : * montrer que Pu(III) se réduit en Pu en une étape, * déterminer le coefficient de diffusion de Pu(III) entre 820 et 880°C, le coefficient d'activité ainsi que le potentiel standard apparent du couple Pu(III)/Pu à 840°C (0,69 V vs. solvant). La caractérisation du solvant CaCl2-CaF2 a montré que le domaine d'électroinactivité correspond à la décomposition de CaCl2, réduction en Ca et oxydation en Cl2(g), soit 3,45 V. Le comportement de Pu n'a pu être étudié expérimentalement dans ce milieu. Une approche thermodynamique dans les milieux simplifiés CaCl2 et CaF2 purs a toutefois permis d'évaluer le potentiel de réduction de Pu(III) par comparaison avec le potentiel du système Zr(IV)/Zr, déterminé expérimentalement. Le potentiel de réduction attendu de Pu(III) dans CaCl2-CaF2 est alors compris entre 0,43 et 0,61 V par rapport à la réduction du solvant permettant d'envisager un rendement d'extraction supérieur à 99,9997 % : l'extraction de Pu par ce procédé est théoriquement totale. Ces résultats devront être vérifiés expérimentalement, dans la continuité de ces travaux. |
