Charge Transfer to Solvent Dynamics in Iodide Aqueous Solution Studied at Ionization Threshold

Autor:	Kothe, Alexander
Rok vydání:	2015
Předmět:	PES ultrafast dynamics charge-transfer-to-solvent 500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::530 Physik charge transfer Liquid spectroscopy CTTS aqueous solution
DOI:	10.17169/refubium-7429
Popis:	1 Introduction 1 2 Solvated electrons 4 2.1 Discovery and importance of solvated electrons . . . . . . . . . . . 4 2.2 Dynamics and precursors of solvated electrons . . . . . . . . . . . 8 2.2.1 The CTTS state of iodide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.2 The electron detachment process . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Photoexcitation of the solvated electron . . . . . . . . . . . . . . . 17 3 Experimental considerations 19 3.1 Photoelectron spectroscopy from liquids . . . . . . . . . . . . . . 19 3.1.1 Photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.1.2 Volatile liquids in vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.2 Time-resolved experiments using femtosecond laser pulses . . . . . 26 3.2.1 Femtosecond laser pulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.2.2 The pump-probe method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4 Experimental setup 31 4.1 Recovering of liquid samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.2 The electron time-of- ight spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.2.1 Design of the spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.2.2 Characteristics of the spectrometer . . . . . . . . . . . . . 39 4.3 The laser system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5 Results and discussion 51 5.1 Sample preparation and measurement scheme . . . . . . . . . . . 51 5.2 One- color photoelectron spectra of NaI aqueous solution . . . . . 53 5.3 Time- resolved photoelectron spectra of NaI aqueous solution . . . 54 5.3.1 Transient photoelectron spectra . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.3.2 Electron dynamics, kinetics, and modeling . . . . . . . . . 59 6 Outlook 68 6.1 Polarisation dependent transient photoelectron spectra . . . . . . 68 6.2 High-order harmonic generation (HHG) as a probe . . . . . . . . 70 7 Conclusions 75 Appendix 77 A Spectral widths of the pump and probe laser pulses 77 B Design of the HHG setup 78 List of Abbreviations 81 This thesis explores the early-time electronic relaxation in sodium iodide aqueous solution exposed to a femtosecond ultra-violet laser pulse. Rather than initiating the charge transfer reaction by resonant one-photon photoexcitation of iodide, in the present time-resolved photoelectron spectroscopy study the charge-transfer-to-solvent (CTTS) states are populated via electronic excitation above the vacuum level. This is accomplished via a two-photon process using 266 nm (4.65 eV) laser pulses with a pulse duration of 60 fs. By analyzing the temporal evolution of electron yields from ionization of two transient species, assigned to CTTS and its first excited state, both their ultrafast population and relaxation dynamics were determined. For ionization a femtosecond laser probe photon of 3.55 eV photon energy is used. Comparison with resonant one-photon excitation studies shows that the highly excited initial states populated in the present wotk exhibit similar relaxation characteristics. Implications for structure and dynamical response of the solvation cage are discussed. The measurements were conducted using a newly constructed experimental setup and time-of-flight electron spectrometer of the magnetic bottle type. The spectrometer was designed to measure the energy spectra of electrons generated from liquids excited by a strong laser field as well as by photons in the range from ultra-violet to soft X-rays. Its energy resolution ΔE/E is approximately 0.016 at kinetic energies of 100 eV. The collection efficiency of the spectrometer is determined for different kinetic energies, and the values are discussed for the magnetic-bottle configuration and the field-free arrangement. Implementation of the recycle microjet technique offers uninterupted measurement condition over several hours, which is advantageous for time- resolved studies on diluted systems, and the possibility of recycling expensive or rare sample. In der vorliegenden Doktorarbeit wird die elektronische Relaxation in wässriger Natriumiodidlösung untersucht, die nach der Bestrahlung von ultravioletten, wenige Femtosekunden kurzen Laserpulsen auftritt. Die Ladungsaustauschreaktionen werden hierbei nicht durch eine resonante Ein- Photonen-Anregung des Iodid-Anions initiiert; stattdessen werden die sogenannten Charge-Transfer-To-Solvent (CTTS) Zustände durch eine elektronische Anregung oberhalb des Vakuumniveaus besetzt. Dies geschieht mittels eines Zwei-Photonen-Prozesses, bei dem die Laserpulse eine Photonenenergie von 4.65 eV und eine Pulsdauer von 60 Femtosekunden aufweisen. Aus der Analyse der zeitlichen Entwicklung des Photoelektronensignals lassen sich zwei kurzlebige Zustände bestimmen, die dem CTTS und dessen ersten angeregten Zustand zugeordnet werden. Sowohl die ultraschnelle Besetzungs- als auch deren Relaxationsdynamik wurde ausführlich untersucht. Die Ionisation erfolgt mit Hilfe eines zweiten Femtosekunden-Laserpulses, der eine Photonenenergie von 3.55 eV aufweist. Vergleiche der hier untersuchten hoch- angeregten Erstzustände mit Arbeiten, die auf resonanter Ein-Photonen-Anregung basieren, zeigen ähnliche Relaxationscharakteristika. Die Auswirkungen auf die dynamischen Reaktionsprozesse in der ersten Solvatschale sowie deren Struktur werden diskutiert. Die Messungen wurden mit einer neu konstruierten Experimentierkammer und einem Elektronen-Flugzeit-Spektrometer mit magnetischer Flasche durchgeführt. Das Spektrometer wurde speziell für die Detektion von Elektronen entwickelt, die aus einer Flüssigkeitsprobe mittels verschiedener Lichtquellen (UV bis weiche Röntgenstrahlung) generiert werden und einen weiten kinetischen Energiebereich abdecken. Die Energieauflösung ΔE/E beträgt für Elektronen mit einer kinetischen Energie von 100 eV ungefähr 0.016. Die Elektronenausbeute-Effizienz des Spektrometers wurde für verschiedene kinetische Energien bestimmt und die hierbei ermittelten Werte wurden für die Nutzung der magnetischen Flasche sowie für die feldfreie Konfiguration diskutiert. Der Einbau eines "Recycle Mikrojets" ermöglicht die kontinuierliche Messung eines Flüssigkeitsstrahls aus einer einzigen Probenlösung über mehrere Stunden hinweg. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die zeitaufgelöste Untersuchung von Flüssigkeiten wichtig, bei der nur eine geringe Menge vorgehalten werden kann.
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