�bergangsmetallkomplexe der Pyrazin-2,6-dicarbons�ure und der Pyridin-2,6-dicarbons�ure: Synthesen und Elektrochemie. Die Kristallstruktur von NH4[RuCl2(dipicH)2]

Autor: J. Weiss, Karl Wieghardt, D. Ventur
Rok vydání: 1985
Předmět:
Zdroj: Zeitschrift f�r anorganische und allgemeine Chemie. 524:40-50
ISSN: 1521-3749
0044-2313
DOI: 10.1002/zaac.19855240506
Popis: Die Komplexchemie des dreizahnigen Liganden Pyrazin-2, 6-dicarboxylat (pyraz-2, 6 = L) mit Ubergangsmetallen in wasriger Losung wurde untersucht. Umsetzung der Aquametall(II)-Komplexe mit dem Liganden (1:1) ergibt schwerlosliche Niederschlage [MIIL(OH2)2] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Auch [TiOL(OH2)2], [VOL(H2O)2] und [UO2L(H2O)] wurden als schwerlosliche Niederschlage erhalten. Komplexe des Typs [MIIIL2]−(FeIII, CoIII) sind sehr starke Oxydationsmittel, ihre Redoxpotentiale wurden zu +0,602 V bzw. +0,795 V (gegen NHE) durch zyklische Voltammetrie und potentiometrische Titration bestimmt. Die Redoxpotentiale der analogen Komplexe mit dem Pyridin-2, 6-dicarboxylat Liganden (L′) wurden erstmals vermessen: [ML′2]−1/−2: M = VIII: −0.59 V; CrIII: −0,71 V. Es wird gezeigt, das der Ligand Pyrazin-2, 6-dicarboxylat, verglichen mit Pyridin-2, 6-dicarboxylat, Ubergangsmetalle in der Oxydationsstufe +II gegenuber +III stark stabilisiert. Die Reaktion von RuCl3 · nH2O mit Pyridin-2, 6-dicarbonsaure (pH 3) fuhrt zum Anion [RuCl2(L′H)2]−, das als gelb-grunes NH4+-Salz erhalten wurde. Das Salz kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 8,812(2) A, b = 10,551(2) A, c = 10,068(2) A, β = 110,03(6)° mit Z = 2; 2 707 unabhangige Reflexe; R = 0,032. Ruthenium ist oktaedrisch von zwei Cl− (trans) sowie zwei zweizahnigen Pyridin-2, 6-hydrogendicarboxylat-Liganden umgeben, die jeweils eine nicht komplex gebundene protonierte Carboxylgruppe besitzen. Transition Metal Complexes Containing the Ligands Pyrazine-2, 6-dicarboxylate and Pyridine-2, 6-dicarboxylate: Syntheses and Electrochemistry. Crystal Structure of NH4[RuCl2(dipicH)2] The coordination chemistry of the tridentate ligand pyrazine-2, 6-dicarboxylate (pyraz-2,6 = L) with transition metals in aqueous solution has been investigated. The reaction of the ligand with metal aqua ions (1:1) affords insoluble precipitates [MIIL(OH2)2] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). [TiOL(OH2)2], [VOL(H2O)2] and [UO2L(H2O)] were also prepared. [MIIIL2]− complexes (MIII FeIII, CoIII) were isolated as NH4+ and P(C6H5)4+ salts; they are strong one electron oxidants (E1/2 = +0.602 V and +0.795 V vs. NHE, respectively). Redox potentials of analogous complexes containing pyridine- 2, 6-dicarboxylate (L′) ligands have been determined by cyclic voltammetry: [ML′2]1-/2−: M = VIII: -0.591 V; CrIII: -0.712 V. It is shown that pymzine-2,6-dicarboxylate as compared to pyridine-2,6-dicarboxylate stabilizes metal complexes in low oxidation states (+II). The reaction of RuCl3 · nH2O with pyridine-2,6-dicarboxylic acid in aqueous solution affords the yellow-green anion [RuCl2(L′H)2]−. The crystal structure of NH4[RuCl2(L′H)2] has been determined. It crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 8.812(2) A b = 10.551(2) A, c = 10.068(2) A, β = 110.03(6)°, Z = 2; 2507 independent reflections; R = 0.032. The ruthenium centers are in an octahedral environment of two Cl− ligands (trans) and two bidentate pyridine-2, 6-hydrogendicarboxylate ligands which possess each one protonated, uncoordinated carboxylic group.
Databáze: OpenAIRE
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