Preparation and Crystal Structure of Au1—xSn1+yP14 and other Polyphosphides with HgPbP14-Type Structure

Autor: Jörg Wallinda, Marcus Eschen, Wolfgang Jeitschko
Rok vydání: 2002
Předmět:
Zdroj: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 628:2764-2771
ISSN: 1521-3749
0044-2313
DOI: 10.1002/1521-3749(200212)628:12<2764::aid-zaac2764>3.0.co;2-6
Popis: The crystal structure of the known compound HgSnP14 (HgPbP14-type, Pnma, Z = 4) was refined from single-crystal X-ray diffractometer data to a residual of R = 0.067 for 1470 structure factors and 83 variable parameters. This polyphosphide has a smaller cell volume than the isotypic compound CdSnP14. For that reason it had been suggested earlier that the mercury atoms in HgSnP14 will show a tendency for linear P—Hg—P coordination. This is not supported by the present structure refinement, which shows a distorted tetrahedral phosphorus coordination for the mercury atoms, very similar to that of the cadmium atoms in CdSnP14. A brief literature survey shows that quite generally the mercury atoms have a smaller volume requirement than the cadmium atoms in intermetallics and more or less covalent compositions, in contrast to more ionic compounds, where the inverse relationship is observed. Chemical bonding in HgSnP14 can be rationalized on the basis of the Zintl-Klemm concept, resulting in the formula Hg+2Sn+2(P14)—4. Accordingly, the environment of the tin atoms shows the lone pair effect. Reactions of the elemental components aiming for the isotypic compounds CuSnP14, CuPbP14, AgSnP14, AgPbP14, AuSnP14, and AuPbP14 resulted in microcrystalline samples. The fibrous habit and the energy dispersive X-ray fluorescence analyses of the products indicate the formation of these polyphosphides. Only for the gold-tin compound was it possible to isolate a single crystal suitable for a structure refinement, which confirmed its HgPbP14-type structure: a = 1259.5(3) pm, b = 982.0(2) pm, c = 1056.2(3) pm, R = 0.046 for 1520 F values and 87 variables. The gold position was found with a lower occupancy, thus resulting in the two possible extreme formulas Au0.852(4)SnP14 and Au0.64(1)Sn1.36(1)P14, depending of whether vacancies or a mixed Au/Sn occupancy is assumed for this position. An analysis of interatomic distances suggests the latter formula to be correct with tetravalent tin on the gold sites corresponding to the formula [(Au+1)0.64(1)(Sn+4)0.36(1)]+2.08(3)[SnP14]—2. Darstellung und Kristallstruktur von Au1—xSn1+yP14 und anderer Polyphosphide mit HgPbP14-Struktur Die Kristallstruktur der bekannten Verbindung HgSnP14 (HgPbP14-Typ, Pnma, Z = 4) wurde aus Einkristall-Rontgen-Diffraktometerdaten zu einem Restwert von R = 0, 067 fur 1470 Strukturfaktoren und 83 variable Parameter verfeinert. Dieses Polyphosphid hat ein kleineres Zellvolumen als die isotype Verbindung CdSnP14. Deshalb ist fruher vermutet worden, dass die Quecksilberatome in HgSnP14 eine Tendenz in Richtung einer linearen P—Hg—P-Koordination haben sollten. Die hier vorliegende Strukturverfeinerung hingegen zeigt eine verzerrt-tetraedrische Phosphorumgebung der Quecksilberatome, sehr ahnlich wie die der Cadmiumatome in CdSnP14. Eine Durchsicht der Literatur zeigt, dass ganz allgemein Quecksilber in intermetallischen und mehr oder weniger kovalenten Verbindungen ein kleineres Volumen beansprucht als Cadmium, im Gegensatz zu ionischen Verbindungen, wo das umgekehrte Verhaltnis beobachtet wird. Die chemische Bindung in HgSnP14 kann auf der Basis des Zintl-Klemm-Konzeptes verstanden werden, woraus sich die Formel Hg+2Sn+2(P14)—4 ergibt. Dementsprechend zeigt die Umgebung der Zinnatome die Raumbeanspruchung des nichtbindenden Elektronenpaares. Reaktionen der elementaren Komponenten zur Darstellung der isotypen Verbindungen CuSnP14, CuPbP14, AgSnP14, AgPbP14, AuSnP14 und AuPbP14, ergaben lediglich mikroskristalline Produkte. Deren nadelformiger Habitus und die energiedispersiven Rontgenfluoreszenzanalysen deuten auf die Bildung dieser Polyphosphide. Nur von der Gold-Zinn-Verbindung konnten Einkristalle von ausreichender Grose fur eine Strukturbestimmung erhalten werden, welche die HgPbP14-Struktur bestatigte: a = 1259, 5(3) pm, b = 982, 0(2) pm, c = 1056, 2(2) pm, R = 0, 046 fur 1520 Strukturfaktoren und 87 Variablen. Die Goldposition zeigte eine Unterbesetzung, woraus sich die zwei moglichen (extremen) Formeln Au0, 852(4)SnP14 und Au0, 64(1)Sn1, 36(1)P14 ergeben, je nachdem ob Leerstellen oder eine Au/Sn-Mischbesetzung fur diese Position angenommen wird. Ein Vergleich der interatomaren Abstande mit Literaturdaten legt nahe, dass das Modell mit gemischter Au/Sn-Besetzung richtig ist, mit vierwertigem Zinn auf den Goldlagen entsprechend der Formel [(Au+1)0.64(1)(Sn+4)0.36(1)]+2.08(3)[SnP14]—2.
Databáze: OpenAIRE
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