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四塩化ジルコニウム (ZrCl4)-エチルアルミニウムセスキクロリド (EASC)-トリエチルアルミニウム (TEA) 三成分系触媒を用いたα-オレフィン合成の後処理系について研究した。エチレンのオリゴメリゼーション後は, 後処理として未反応のエチレンを回収するフラッシャー系, 触媒を失活させる失活系, および触媒成分を除去する脱灰系が必要である。フラッシャー系では反応系と同様, 直鎖状α-オレフィンの触媒への挿入付加反応により副生成物が生成しα-オレフィン純度が低下するが, 触媒への反応性はかなり低下しており, 内部オレフィンの新たな副生はなく, ビニリデン型オレフィンや分岐型オレフィンが増加する。ここでは, 助触媒の有機アルミニウムに対して約0.6倍モルの水を添加すると, α-オレフィン純度低下を抑制し, しかも有機塩素化合物の副生を抑制できる。触媒の失活系では, 失活時に生成するHClが主生成物のα-オレフィンに付加し, 有機塩素化合物が副生する。このHClの反応性はα-オレフィンの炭素数に関係なく一定である。失活剤にNH3濃度が20%以上のNH3水を使用し, アンモニア水と反応溶媒の比 (W/O) を0.06以上, かくはん所要動力を0.5kW/m3以上にすることにより, α-オレフィン中の塩素濃度を1ppm未満に抑制することができる。また, ポリマーの析出温度以上で失活ができるので連続失活が可能となる。さらに, 触媒成分の多くは少量副生するポリマー中に取り込まれているので, ポリマーを溶解する比較的高い温度で脱灰することが必要である。脱灰温度110°C以上, 水と反応生成液の比 (W/O) を0.2以上, および接触界面積を1×104 (m2/m3) 以上にすることにより, 金属分をほぼ完全に除去することができる。 |
