| Popis: |
Hidrojen üretimindeki araştırmalar son zamanlarda suyun bölünmesi için uygun maliyetli ve dayanıklı heterojen katalizörlerin geliştirilmesine yönelmiştir. Su oksitleyen katalizörler olarak çeşitli Prusya mavisi türevleri araştırılmış olmasına rağmen, su oksidasyonu için verimli ve ideal Prusya mavisi türevlerinin dizaynına odaklanan kapsamlı bir araştırma yapılmamıştır. Bu tezde, farklı siyanür prekursörleri olan bir dizi PBA, hekzasiyanometal grubunun elektrokatalitik su oksidasyonu aktivitelerine olan etkisi araştırılmıştır. Çevrimsel voltametrik, kronoamperometrik ve kronopotansiyometre ölçümleri, elektroaktif kobalt alanlarının elektron yoğunluğu ile elektrokatalitik aktivite arasındaki yakın ilişkiyi ortaya çıkarmakta ve bu çalışmalar da Infrared ve XPS gibi karakterizasyon teknikleri ile doğrulanmıştır. Siyanür bazlı sistemlerin katalitik mekanizması ve elektronik yapısı hakkında fikir edinmek, muhtemel ara stepleri tanımlamak ve sürecin hız kısıtlama basamağını atamak için pH bağımlı çevrimsel voltametri çalışmaları da yapılmıştır.Bu çalışmaya ek olarak, morfolojideki değişikliğin, su oksidasyon kabiliyetinde amorf pentasiyanoferrat koordinatlı PB üretmek için 1-heptil 4- (4-piridil) piridinyum bromür olan bir N verici ligand kullanılarak etkisi araştırılmıştır. PB için katalitik aktivite üzerindeki gelişmeleri gözlemlemek için sentez, karakterizasyon ve elektrokimyasal deneyler gerçekleştirilmiştir ve sonuç olarak bu sentez yoluyla, elektroaktif kobalt merkezleri yaklaşık iki kat artmıştır. Amorf yapının, kobalt heksasiyanoferratlara kıyasla, katalitik aktivite üzerinde olumlu etkisi olduğu gözlemlenmiştir. 1 mA.cm-2'lik bir akım yoğunluğu için metal heksasiyanometalatlardan çok daha düşük olan 421 mV aşırı potansiyel elde edilmiştir.Çeşitli kobalt bazlı sistemlerin umut verici katalitik aktiviteleri ve prusya mavisi türevlerinin su oksidasyonu da dahil olmak üzere katalitik proseslerde dayanıklılığı göz önüne alındığında, Co-Co Prusya mavisi türevi, ilk kez bir hidrojen çıkışı katalizörü olarak kullanılmıştır. Co-Co Prusya Mavisi modifiyeli elektrot ile, 250 mV'lık bir aşırı potansiyel, 80.2 mV.dec-1'lik bir Tafel eğimi ve 0.090 s-1'lik bir devir frekansı ile önemli bir katalitik aktivite gözlemlenmiştir. Katalitik aktivite öncesi ve sonrası karşılaştırmalı XPS, Infrared ve XRD çalışmaları da katalizörün stabilizesini doğrulamıştır. Research on H2 production has recently been directed to the development of cost-efficient and robust heterogeneous catalysts for splitting of water. While several Prussian blue analogues (PBAs) have been investigated as water oxidation catalysts, the field lacks a comprehensive study that focuses on the design of the ideal PBA for efficient water oxidation. Herein this thesis, a series of PBAs with different cyanide precursors were investigated to study the effect of hexacyanometal group to their electrocatalytic catalytic water oxidation activities. Cyclic voltammetry, chronoamperometry, and chronopotentiometry measurements reveal the close relation between the electron density of electroactive cobalt sites and electrocatalytic activity, which is also confirmed by Infrared and XPS studies. pH dependent cyclic voltammetry studies were also performed to gain insight about the catalytic mechanism and electronic structure of cyanide-based systems, to identify possible intermediates, and assign the rate-determining step of the process. In addition, a N-donor ligand, 1-heptyl 4-(4 pyridyl) pyridinium bromide, was used to prepare a new pentacyanoferrate complex. This complex was used to make a new series of PB analogues to investigate the effect of the change in the morphology to electrocatalytic water oxidation performance. Synthesis, characterization, and electrochemical experiments were performed to investigate electrocatalytic properties of PB analogues. With this synthesis route, the electroactive cobalt sites are increased approximately two-fold. It is observed that amorphous nature has positive impact on the catalytic activity when compared to cobalt hexacyanoferrates. A current density of 1 mA.cm-2 was achieved at an overpotential of 421 mV, which is much lower than those obtained with metal hexacyanometalates.Given the promising catalytic activities of several cobalt-based systems and the robustness of Prussian blue analogues in harsh catalytic processes including water oxidation, a Co-Co Prussian blue analogue was investigated as a Hydrogen evolution catalyst for the first time. Co-Co Prussian Blue modified FTO electrode demonstrated a significant Hydrogen evolution activity with an onset overpotential of 257 mV, a Tafel slope of 80.2 mV.dec-1, and a turnover frequency of 0.090 s-1 at an overpotential of 250 mV. Comparative XPS, Infrared, and XRD studies performed on pristine and post-catalytic electrodes confirm the stability of the catalyst. 130 |
